Name: quantitative atomic-site analysis of functional dopants/point defects in crystalline materials by electron-channeling-enhanced microanalysis
Uploaded: 2021-05-10T13:00:00
Duration: 7 min 24 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Quantitative Atomic-Site Analysis of Functional Dopants/Point Defects in Crystalline Materials by Electron-Channeling-Enhanced Microanalysis at JoVE.com

Dit werk werd gedeeltelijk ondersteund door Grants-in-Aid for Scientific Research on Kiban-kenkyu A (No. 26249096), Innovative Areas "Nano Informatics" (No. 25106004) en Wakate-kenkyu B (No. 26870271) van de Japan Society of the Promotion of Science.

1. Monster voorbewerking
<ol><li>Dunne filmvoorbereiding voor TEM<ol>
<li>Bereid een monster voor de huidige analysemethode voor met behulp van standaard transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) monstervoorbereidingstechnieken, zoals elektropolishing voor metalen materialen, ionenfrezen voor halfgeleiders of keramiek, meestal minder dan 100-200 nm voor HARECXS, gelijkmatig vlak over het gebied van ~ 1 μm. Bereid dunnere (50-100 nm) monsters voor HARECES in het algemeen.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Monstermontage op TEM<ol>
<li>Monteer de dunne film voorbereid op een dubbel kantelbare TEM-monsterhouder, gevolgd door de houder in een TEM te plaatsen die is uitgerust met een scanmodus en een EDX-detector (afbeelding 1).</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. TEM-werking (specifiek voor JEM2100 STEM met beam-rocking optie bevestigd)
<ol><li>TEM-uitlijning voor stralend schommelen<ol>
<li>Start de TEM-bewerking. Ga na de routineprocedure voor het uitlijnen van de TEM-straal naar de STEM-modus door de ASID (Attachment Scanning Image Display) in het ASID-venster in de TEM-bedieningsmonitor (TCM, figuur 1 en figuur 2)te controleren. </li>
	</ol></li>
	<li>Optische asuitlijning<ol>
<li>Klik op de knop Schommelen in het ASID-venster van de TCM en klik vervolgens op de knop Spot in de Simple Image Viewer (SIV) om het stralen te stoppen (Afbeelding 2). Verwijder het voorbeeld uit het gezichtsveld. Stel het straal-schommelbereik kleiner in dan ±2° door op de knop Mag increment/decrement te klikken.</li>
		<li>Draai de helderheidsknop op het linker bedieningspaneel (LOP: figuur 3) met de klok mee tot aan de limiet, gevolgd door de OBJ FOCUS COARSE-knop van het rechter bedieningspaneel (ROP: figuur 3) tegen de klok in te draaien naar een ondergeconcentreerde toestand: er verschijnt een bijtende vlek (figuur 4) op het fluorescerende kijkscherm.</li>
		<li>Druk op de BRIGHT TILT-functietoets (LOP) en verplaats de bijtende plek naar het midden van het fluorescerende scherm met behulp van een paar DEF/STIG X/Y-knoppen (L/ROP).</li>
		<li>Druk op de Standard Focus-knop (ROP) en draai vervolgens de BRIGHTNESS-knop tegen de klok in, zodat er een alternatieve bijtende plek op het fluorescerende scherm verschijnt.</li>
		<li>Druk op de F3-functietoets (ROP) (of klik op de spotknop in het venster 'Uitlijningspaneel voor onderhoud' op TCM) en verplaats de balkspot naar het midden met behulp van een paar DEF/STIG X/Y-knoppen.</li>
		<li>Herhaal stap 2.2.2-2.2.5 totdat de straalpositie in het midden blijft, zelfs als de lensconditie bij stap 2.2.2 en 2.2.4 is geschakeld.</li>
	</ol></li>
	<li>Botsing met de invallende balk en het instellen van het draaipunt<ol>
<li>Introduceer de op twee na grootste condensoropening in het midden van de optische as door de diafragmaknop met de klok mee te draaien met de positie handmatig afgesteld met twee bevestigde schroeven (afbeelding 1). Stel vervolgens de stigmator van de condensatorlens in om de straalvorm te corrigeren die coaxiaal moet worden gedefocusseerd door de HELDERHEID-knop in beide richtingen te draaien, met behulp van een paar DEF / STIG-knoppen met COND STIG-toets aan.</li>
		<li>Druk op de HT WOBB-toets (ROP) en stel de BRIGHT TILT-knop in om de fluctuatie van de bundelgrootte met de verandering in versnellingsspanning te minimaliseren. Dit proces past de stralingsconvergentiehoek minimaal aan. Druk nogmaals op de HT WOBB-toets om de HT-wiebel te stoppen.</li>
		<li>Activeer de onderhoudsmodus (raadpleeg de handleiding van de fabrikant). Selecteer JEOL in de menubalk → venster Scannen/scherpstellen → tabblad Scancontrole in TCM. Klik vervolgens op de knop Cor en klik op de knop Scannen in plaats van Op plek in het configuratiescherm afbeelding van SIV.</li>
		<li>Om de bundelverschuiving met stralen te minimaliseren, past u een paar DEF/STIG-knoppen aan, gevolgd door de OBJ FOCUS FINE-knop iets tegen de klok in te draaien. Stem ten slotte het monster en de draaipunthoogte af met behulp van Z-bedieningstoetsen (ROP), zodat het monster op het fluorescerende scherm is gericht.</li>
	</ol></li>
	<li>Definitieve bundeluitlijning om elektron-channeling patroon van steekproef te verkrijgen<ol>
<li>Verplaats het voorbeeldgebied van belang terug naar het midden en begin met stralen door op de knop Scannen in het SIV-venster te klikken. Draai de ringvormige detectorcilinder (ADF) handmatig met de klok mee (afbeelding 1) en plaats de detector.</li>
		<li>Stel de ADF-detectorpositie in het midden van de bundelpositie in door een paar DEF/STIG-knoppen met PLA-toets aan te stellen (LOP: Afbeelding 3). Controleer de STEI-DF-knop in het menu Beeldselectie van het ASID-venster en de STEM-monitor in het SIV-venster geeft een elektronkanaalpatroon (ECP) weer. Pas de helderheid/het contrast in het ASID-venster aan om ECP het beste te zien. Draai lichtjes aan de BRIGHTNESS-knop om het ECP-contrast het scherpst te zien.</li>
	</ol></li>
	<li>Gegevensverwerving voor HARECXS door EDX<ol>
<li>Door de STEM in de straal-schommelmodus te gebruiken, verzamelt u de EDX-spectra door de conventionele spectrale beeldmethode te volgen (met behulp van de spectrale beeldvormingsfunctie in figuur 5) als functie van de kantelhoeken van de bundel in de x- en y-richtingen en de elementaire intensiteitsverdeling voor bepaalde elementen weer te geven, zoals weergegeven in figuur 5. OPMERKING: Het intensiteitsverdelingspatroon wordt een ionisatiekanaalpatroon (ICP) genoemd.</li>
		<li>Gebruik de functie Lijnscan in figuur 5 voor de 1D-kantelmeting van een systematische rij reflecties. In het ECP-voorbeeld verschijnt een gele pijl om het meetbereik op te geven, zoals weergegeven in het linkerbovenpaneel in figuur 5. Stop metingen wanneer er voldoende gegevensstatistieken voor ISP's zijn verkregen.</li>
	</ol></li>
</ol>3. Gegevensanalyse voor kwantificering
<ol><li>Express röntgenintensiteit Ix voor onzuiverheid x in de volgende vorm als functie van röntgenintensiteit Ii van gastheerelement i,12  <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq01v2.jpg"> waar <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq02v2.jpg"> OPMERKING: Hieris fix de fractionele bezetting van onzuiverheid x op de gastheerplaats van type i, cx is de concentratie van onzuiverheid x, en ni is de fractionele concentratie van het type i-gastheerelement onder de totale gastheerlocaties voorafgaand aan de accommodatie van onzuiverheidsatomen van type x. ki is de k-factor van het type i-hostelement. De extra constante offset βx is geïntroduceerd als een extra passende parameter om rekening te houden met verschillen in interactiedelocalisatie en fouten in achtergrondaftrekkingen. αix kan worden afgeleid van Eq. (1) door multivariate lineaire regressie voor veel bemonsteringspunten van de ICP-röntgenintensiteiten.</li>
	<li>Afleiden cx en f ix met behulp van de voorwaarde Σifix = 1 als12 <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq03v2.jpg"> De onzekerheden in cx en fix voor meerdere onzuiverheden zijn gemakkelijk afgeleid van het foutvoortplantingsprincipe: <img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq04v2.jpg"> en <img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq05v2.jpg"> waarbij δ αix de statistische fout is die wordt verkregen in de lineaire regressie van Eq. (1).</li>
</ol>

<ol>
	<li>Rietveld, H. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+profile+refinement+method+for+nuclear+and+magnetic+structures.">A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.</a> Journal of Applied Crystallography. 2, 65-71 (1969).</li><li>Izumi, F., Ikeda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Rietveld-analysis+program+RIETAN-98+and+its+applications+to+zeolites.">A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites.</a> Materials Science Forum. 321-324, 198-203 (2000).</li><li>Rose, H. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Optics+of+high-performance+electron+microscopes.">Optics of high-performance electron microscopes.</a> Science and Technology of Advanced Materials. 9, 014107 (2008).</li><li>Muller, D. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atomic-scale+chemical+imaging+of+composition+and+bonding+by+aberration-+corrected+microscopy.">Atomic-scale chemical imaging of composition and bonding by aberration- corrected microscopy.</a> Science. 319, 1073-1076 (2008).</li><li>Spence, J. C. H., Taft&#248;, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=ALCHEMI:+A+new+technique+for+locating+atoms+in+small+crystals.">ALCHEMI: A new technique for locating atoms in small crystals.</a> Journal of Microscopy. 130, 147-154 (1982).</li><li>Taft&#248;, J., Spence, J. C. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystal+site+location+of+iron+and+trace+elements+in+an+Mg-Fe+olivine+using+a+new+crystallographic+technique.">Crystal site location of iron and trace elements in an Mg-Fe olivine using a new crystallographic technique.</a> Science. 218, 49-51 (1982).</li><li>Yasuda, K., Yamamoto, T., Matsumura, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+atomic+structure+of+disordered+ion+tracks+in+magnesium+aluminate+spinel.">The atomic structure of disordered ion tracks in magnesium aluminate spinel.</a> Journal of Microscopy. 59, 27 (2007).</li><li>Tatsumi, K., Muto, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Local+electronic+structure+analysis+by+site-selective+ELNES+using+electron+channeling+and+first-principles+calculations.">Local electronic structure analysis by site-selective ELNES using electron channeling and first-principles calculations.</a> Journal of Physics Condensed Matter. 21, 1-14 (2009).</li><li>Yamamoto, Y., Tatsumi, K., Muto, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Site-selective+electronic+structure+of+aluminum+in+oxide+ceramics+obtained+by+TEM-EELS+analysis+using+the+electron+standing-wave+method.">Site-selective electronic structure of aluminum in oxide ceramics obtained by TEM-EELS analysis using the electron standing-wave method.</a> Materials Transactions. 48, 2590-2594 (2007).</li><li>Tatsumi, K., Muto, S., Nishida, I., Rusz, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Site-specific+electronic+configurations+of+Fe+3d+states+by+energy+loss+by+channeled+electrons.">Site-specific electronic configurations of Fe 3d states by energy loss by channeled electrons.</a> Applied Physics Letters. 96, 201911 (2010).</li><li>Tatsumi, K., Muto, S., Rusz, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Energy+loss+by+channeled+electrons:+A+quantitative+study+on+transition+metal+oxides.">Energy loss by channeled electrons: A quantitative study on transition metal oxides.</a> Microscopy and Microanalysis. 19, 1586-1594 (2013).</li><li>Muto, S., Ohtsuka, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High-precision+quantitative+atomic-site-analysis+of+functional+dopants+in+crystalline+materials+by+electron-channelling-enhanced+microanalysis.">High-precision quantitative atomic-site-analysis of functional dopants in crystalline materials by electron-channelling-enhanced microanalysis.</a> Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 63, 40-61 (2017).</li><li>Yamamoto, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Quantitative+analysis+of+cation+mixing+and+local+valence+states+in+LiNixMn2-xO4+using+concurrent+HARECXS+and+HARECES+measurements.">Quantitative analysis of cation mixing and local valence states in LiNixMn2-xO4 using concurrent HARECXS and HARECES measurements.</a> Microscopy. 65, 253-262 (2016).</li><li>Ohtsuka, M., Muto, S., Tatsumi, K., Kobayashi, Y., Kawata, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Quantitative+determination+of+occupation+sites+of+trace+Co+substituted+for+multiple+statistical+beam-rocking+TEM-EDXS+analysis.">Quantitative determination of occupation sites of trace Co substituted for multiple statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis.</a> Microscopy. 65, 127-137 (2016).</li><li>Ohtsuka, M., Oda, K., Tanaka, M., Kitaoka, S., Muto, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=2D-HARECXS+analysis+of+dopant+and+oxygen+vacancy+sites+in+Al-doped+yttrium+titanate.">2D-HARECXS analysis of dopant and oxygen vacancy sites in Al-doped yttrium titanate.</a> J. Amer. Ceram. Soc. , (2021).</li><li>. QED for DigitalMicrograph Available from: <a target="_blank" href="https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html">https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html</a> (2020)</li></ol>

De auteurs hebben niets bekend te maken.

Kritieke stappen in het protocol zijn de mogelijkheid om de invallende schommelstraal met een kleine convergentiehoek nauwkeurig uit te lijnen met het draaipunt, dat onbeweeglijk is op het gespecificeerde gebied dat wordt beschreven in stap 2.2-2.3. Er werd gebruik gemaakt van een gebotste incidentstraal met een convergentie semi-hoek van ongeveer niet groter dan 2 mrad. Een bundelgrootte van 400 nm en een diameter van 1 μm kan worden gekozen door de condensoropening in te stellen #4 (10 μm in diameter) en #3 (30 μm) in het huidige hardwaresysteem.
De voordelen van de huidige methode zijn dat i) er geen geavanceerde STEM-instrumenten zoals aberratiegecorrigeerde STEM of zelfs veldemissie-elektronenpistool nodig zijn; ii) veel bemonsteringspunten (bv. ~ 4.000 punten voor een scangebied van 64 × 64 pixels2) kunnen automatisch met hoge efficiëntie worden verzameld, terwijl de conventionele STEM-spectrale beeldvormingsprocedure aan de analysezijde wordt uitgevoerd, en (iii) meerdere spectroscopische methoden zoals EDX, EELS en kathodoluminescentie gelijktijdig kunnen worden gebruikt in één geïntegreerd systeem, dat multimodale analyse mogelijk maakt13.
Aangezien de experimentele ISP's nauwkeurig kunnen worden voorspeld door theoretische simulatie, kan de methode niet alleen worden toegepast op gevallen waarin het kristal van belang meerdere inequivalente atoomlocaties bevat voor een gedopt element14. Verdere uitbreidingen zijn aan de gang, zoals het detecteren van de leegstandsconcentraties en bijbehorende verplaatsingen van gastheerelementen15, en zelfs het bestellen van dopants gescheiden langs de korrelgrenzen van keramiek. De huidige methode kan een belangrijke alternatieve techniek bieden die van toepassing is op relatief dikke monsters in tegenstelling tot atoomkolom-voor-kolomanalyse met behulp van aberratiegecorrigeerde STEM, waarvoor zeer dunne monsters van hoge kwaliteit moeten worden bereid (< 10 nm).
Atom site-selectieve elektronische toestandsanalyse met TEM-EELS (HARECES) in plaats van EDX is haalbaar8,9,10,11. Voor automatische meting wordt aanbevolen om 'ALCHEMI-optie' te gebruiken in een straalbesturingssoftware 'QED', die draait op de Gatan Microscope Suite, geleverd door HREM Research Inc16. Bij HARECES-metingen moet ervoor worden gezorgd dat de overgedragen bundel zich niet in de positie van de EELS-detector bevindt en loodrecht staat op de systematische rij in de kantelvolgorde van de bundel8.
Een beperking van deze methode is de minimale bundelgrootte van de invallende elektronenbundel, die het minimaal gemeten gebied beperkt tot ongeveer 400 nm. Dit komt door de afwijking van het TEM-lenssysteem waarbij het draaipunt verder beweegt dan de straalradius voor een kleinere straalgrootte, die in de toekomst kan worden gewijzigd door de tem-deflectorlensstroominstelling aan te passen om de dwalende straal te compenseren.
Als de gebruikte microscoop geen straal-schommelmodus heeft, wordt een zeer vergelijkbare bewerking bereikt met behulp van QED-software, die ook de beperking aanpakt, omdat de software het draaipunt kan corrigeren dat zelfs in de nanostraalmodus beweegt. Voor S/TEM's vervaardigd door FEI Company (nu onderdeel van Thermo Fisher Scientific), TIA scripting, open-source code kan alle S/TEM-functies en aangesloten detectoren via een pc beheren. Sequentiële EDX/EELS-gegevensverwervingen met opeenvolgende kanteling van de incidentstraal werden uitgevoerd met behulp van het scriptprogramma TIA dat op het TEM-beeldvormings- en analyseplatform13wordt uitgevoerd .

Met de vraag naar inkrimping van de meeste huidige industriële producten, wordt het steeds belangrijker om de fysische / chemische eigenschappen van materialen te begrijpen vanuit het microscopische perspectief, soms in termen van ruimtelijke / elektronische structuren op atomaire schaal. Nieuwe eigenschappen worden vaak onverwacht ontdekt bij het synthetiseren van materialen met vallen en opstaan, waarbij verschillende getallen of soorten elementen worden geselecteerd, hoewel de huidige meettechnieken en ab initio theoretische berekeningen op basis van de dichtheidsfunctietheorie het ontwerp van nieuwe materialen met verbeterde eigenschappen mogelijk hebben gemaakt zonder tijdrovende trial and error-experimenten. Sommige hostatomen worden bijvoorbeeld vervangen door andere elementen die mogelijk de doeleigenschap kunnen verbeteren als resultaat van experimentele of theoretische overwegingen. In deze context wordt een belangrijk onderdeel van experimentele informatie verkregen door gedetailleerde kennis van de positie van elk bestanddeel in de atoomstructuur van het materiaal.
Röntgen- en/of neutronendiffractiemethoden worden conventioneel en veel gebruikt, niet alleen omdat de structurele analyse op basis van Rietveld-analyse1,2-technieken goed is vastgesteld en open is voor het publiek, maar ook vanwege de ontwikkeling van hoogflux röntgenbronnen (bijv. synchrotronstralingsfaciliteiten) en moderne neutronenbronnen, die gemakkelijk toegankelijk zijn voor algemene onderzoekers. Deze technieken vereisen echter monsters met homogene structuren, en ze vereisen ook de Rietveld-pasvorm tussen de experimentele en theoretische sets van diffracted piekintensiteiten met behulp van structurele factoren. Het kan dus moeilijk zijn om onderscheid te maken tussen verschillende elementen als hun structurele factoren dicht bij elkaar liggen, zoals bij röntgendiffractie van naburige elementen in het periodiek systeem.
In de meeste huidige geavanceerde materialen worden de samenstellingen, neerslag, korrelgrootte en onzuiverheden aangepast en geoptimaliseerd om de gewenste rol op nanometerschaal te maximaliseren. Dit betekent dat deze materialen karakterisering vereisen op de nanometerschaal of zelfs subnanometerschaal om te onderzoeken of ze zijn gesynthetiseerd zoals ontworpen. In deze context kan het het beste worden bereikt met behulp van transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en gerelateerde analytische technieken.
De recente dramatische ontwikkeling van het scannen van TEM (STEM) in deze decennia, met name op basis van aberratiecorrectietechnologieën, heeft een state-of-the-art techniek versneld om de structuur van een materiaal en de elementaire verdeling ervan op atomaire schaal te onthullen3,4. Deze methode vereist echter een nauwkeurige instelling van het kristallijne materiaal parallel aan een zoneas in lage volgorde en aan de extreme stabiliteit van het instrument tijdens de meting, wat een nadeel is. Daarom demonstreren we een alternatieve methode die dergelijke beperkingen, aberratiecorrectie of zelfs veldemissie-elektronenpistool niet vereist.
Elektronenangationen in een kristallijn materiaal vinden plaats als een invallende elektronenbundel zich voortplant langs bepaalde atoomvlakken of kolommen, wat afhangt van de richting van de invallende hoogenergetische elektronenbundel ten opzichte van de kristalassen, waarbij een geschikte set Bragg-reflecties en de excitatiefout van elke reflectie in een TEM worden geselecteerd. De site-specifieke energiedispersieve röntgenanalysetechniek (EDX of soms conventioneel EDS) die elektronenangalinggebruikt,wordt de atoomlocatie genoemd door gekanaliseerde elektronenmicroanalyse (ALCHEMI) methode om de bezetting van gastheeratoomlocaties te evalueren door onzuiverheden5,6. Deze methode is uitgebreid tot een complexere en kwantitatief betrouwbare benadering, genaamd elektroöntgenspectroscopie (HARECXS) met hoge hoekresolutie om onzuiverheden/dopantbezettingen te bepalen. Dit wordt gerealiseerd door de experimentele straal-schommelcurven te vergelijken met theoretische simulaties7. Deze techniek wordt verder uitgebreid tot elektronenspectroscopie (HARECES) met hoge hoekresolutie, die elektronenenergieverliesspectra (PALING) registreert in plaats van EDX8. Dit verschaft informatie over de locatiespecifieke lokale chemische toestanden van een bepaald element in verschillende atoomomgevingen9,10,11. In gevallen waarin elk gastheerelement één kristallografische site inneemt, bepaalt een eenvoudige lineaire regressie en toepassing van verschillende formules op de experimentele dataset kwantitatief de locatiebezetting van gedopte onzuiverheden zonder theoretische simulaties.
In de volgende secties bieden we gedetailleerde procedures van de methode die specifiek is voor het Jeol JEM2100 STEM-systeem, omdat het expliciet is uitgerust met de beam-rocking-modus in het STEM-bedieningsmenu. Voor gebruikers van andere microscopen verwijzen wij u naar de beschrijvingen in de laatste alinea van de discussiesectie van dit artikel.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Electron Energy-Loss Spectrometer</td>
			<td>Gatan Inc.</td>
			<td>Enfina1000</td>
			<td>Parallel EELS detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Energy dispersive X-ray detector</td>
			<td>JEOL Ltd.</td>
			<td>SD30GV</td>
			<td>EDS silicon drift detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gatan Microscope Suite (GMS)</td>
			<td>Gatan Inc.</td>
			<td>ver. 2.3.</td>
			<td>Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>QED</td>
			<td>HREM Research Inc.</td>
			<td>for GMS 2.3 32bit</td>
			<td>beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>scanning transmission electron microscope</td>
			<td>JEOL Ltd.</td>
			<td>JEM-2100</td>
			<td>Beam-rocking mode option in ASID controlling window</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TEMCON</td>
			<td>JEOL Ltd.</td>
			<td></td>
			<td>Control software for JEM 2100</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermo NSS software</td>
			<td>Thermo Fischer Scientific Inc., USA</td>
			<td></td>
			<td>EDS control software</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

quantitative atomic-site analysis of functional dopants/point defects in crystalline materials by electron-channeling-enhanced microanalysis

Een nieuw elementair en chemisch analyseschema op basis van elektronengeangaliseerde verschijnselen in kristallijne materialen wordt geïntroduceerd, waarbij de invallende hoogenergetische elektronenbundel wordt geschieeld met het submicrometrische draaipunt op een monster. Deze methode stelt ons in staat om kwantitatief de locatiebezettingen en site-afhankelijke chemische informatie van onzuiverheden of opzettelijk gedopte functionele elementen in een specimen af te leiden, met behulp van energiedispersieve röntgenspectroscopie en elektronenenergieverliesspectroscopie bevestigd aan een scanningtransmissie-elektronenmicroscoop, die van aanzienlijk belang is voor de huidige materiaalwetenschap, met name gerelateerd aan nanotechnologieën. Dit schema is van toepassing op elke combinatie van elementen, zelfs wanneer de conventionele Rietveld-analyse door röntgen- of neutronendiffractie af en toe niet de gewenste resultaten oplevert vanwege de beperkte steekproefgrootte en nauwe verstrooiingsfactoren van naburige elementen in het periodiek systeem. In dit methodologische artikel demonstreren we de fundamentele experimentele procedure en analysemethode van de huidige straal-schommelende microanalyse.

De experimentele ECP voor BaTiO3 en ISP's van Ba-L, Ti-Kαen O-Kα in de buurt van de [100] en [110] zoneassen zijn weergegeven in respectievelijk figuur 6A en figuur 6B. Elk samenstellend element vertoont een specifiek ISP, wat aangeeft dat het ICP atomair plaatsspecifiek is12.
Als een fundamenteel toepassingsvoorbeeld onderzochten we Eu3+-doped Ca2SnO4, die een sterke rode emissie vertoont die is afgeleid van de 5D0-7F2 elektrische dipoolovergang van trivalente Eu-ionen (Eu3+). Gezien het ionische stralingsgelijkeniscriterium zou het relevanter zijn om aan te nemen dat Eu3+ de Ca2+ sites bezet, omdat Eu3+ aanzienlijk kleiner isdan Sn4+. Uit de analyse van Rietveld van röntgendiffractiegegevens van poeder bleek echter dat Eu3+ evenveel de Ca2+ en Sn4+ locaties bezette, vermoedelijk omdat het lokale heffingsneutraliteitscriterium in dit geval domineert. Een Eu en Y co-doped sample Ca1.8Y0.2Eu0.2Sn0.8O4 werd vervolgens gesynthetiseerd omdat Y3+ ionen met een kleinere ionische straal bij voorkeur kleinere kationen (Sn4+) sites bezetten, waardoor grotere Eu3+ ionen uit de Sn4+ site naar de grotere Ca2+ site worden verdreven zonder de laadbalans te wijzigen. Zoals verwacht vertoonde Ca1,8Y0,2Eu0,2Sn0,8O4 een sterkere emissie dan het Ca1,9Eu0,2Sn0,9O4-monster. De sterkere rode emissie in het meegedoopte monster wordt verklaard door de verhoogde fractie van Eu3+ ionen die de asymmetrische Ca-site bezetten, gecoördineerd door zeven zuurstofatomen, wat het elektrische dipoolmoment verbetert in vergelijking met dat van de symmetrische zes gecoördineerde Sn-site.
Een reeks eu- en Y-co-doped polykristallijne monsters met nominale samenstellingen van Ca1,9Eu0,2Sn0,9O4 en Ca1,8Eu0,2Y0,2Sn0,8O4 werden voorbereid en de locatiebezetting van de dopants werd bepaald door de huidige methode.
Figuur 7 toont de ECP en ISP's van Ca-K, Sn-L, O-K, Eu-L en Y-L voor de Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4 monster in de buurt van de [100] zone. Het ICP van de Eu-L lag dichter bij het Ca-K ICP, terwijl het ICP van de Y-L dichter bij het ICP van Sn-L lag. Dit suggereert dat de bezettingslocaties van de Eu en Y bevooroordeeld kunnen zijn, zoals verwacht. De coëfficiënten, αix voor i = Ca, Sn en x = Eu, Y afgeleid met Eq. (1), waarbij nCa = 2/3 en nSn = 1/3. De k-factoren van de samenstellende elementen worden vooraf gekalibreerd met behulp van een referentiemateriaal met een bekende samenstelling, waarvan de gedetailleerde bespreking te vinden is in ref.12. De bewoning ter plaatse fix (Eq. (3)) van de onzuiverheden en de onzuiverheidsconcentraties c van alle monsters zijn in tabel 1weergegeven .
In Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4bezette Eu3+ de Ca2+ en Sn4+ sites gelijk, in overeenstemming met de resultaten van de XRD-Rietveld analyse. Eu3+ en Y 3+ bezetten daarentegen de Ca2+ en Sn4+ sites met verhoudingen van respectievelijk ongeveer 7:3 en 4:6 in de meegedoken monsters, significant bevooroordeeld zoals verwacht, maar ook het handhaven van de ladingneutraliteitstoestand binnen de huidige experimentele nauwkeurigheid12.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig01.jpg"> Figuur 1: Instrumentele vooruitzichten. Jeol JEM2100 STEM en de bijbehorende monitoren, detectoren en configuraties van bedieningspaneels. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig01large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig2v2.jpg"> Figuur 2: Lay-out van tem-bedieningsmonitor (TCM). Besturingsvensters die nodig zijn voor de huidige methode worden weergegeven en belangrijke functies en knoppen worden gelabeld. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig2v2large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig3v2.jpg"> Figuur 3: Linker/rechter bedieningspanelen van de S/TEM. (Links) Linker bedieningspaneel (LOP). (Rechts) Rechter bedieningspaneel. De functietoetsen en bedieningsknoppen die nodig zijn voor de huidige methode zijn gelabeld. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig3v2large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig04.jpg"> Figuur 4: Bijtend spotbeeld op het fluorescerende scherm. De diameter van de spot varieert enkele centimeters op het scherm, afhankelijk van de defocuswaarde. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig04large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig05.jpg"> Figuur 5: Uiterlijk van EDS-bedieningsmonitor. Het voorbeeld van het elektronenkanaalpatroon (ECP) in het linkerbovenpaneel geeft het meetgebied aan. Voor 1D-kantelmetingen wordt röntgen linescan geselecteerd in het meest linkse paneel en wordt het meetbereik aangegeven door de gele pijl in het ECP-voorbeeld. Het periodiek systeem in het linkeronderpaneel selecteert de elementen van de ionisatiekanaalpatronen (ISP's) die in het rechterbovenpaneel moeten worden weergegeven. Rechterbenedenpaneel geeft het geaccumuleerde EDS-patroon in realtime weer. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig05large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig06.jpg"> Figuur 6: Experimentele ECP's en ISP's. (A: van links naar rechts) ECP en ISP's van Ba-L, T-Ka, en O-Keen emissie van BaTiO3 verkregen door stralen in de buurt van [100] zoneas. (B: van links naar rechts) Hetzelfde als (A) in de buurt van [110] zoneassen. Dit cijfer is gewijzigd van [12]. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig06large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig07.jpg"> Figuur 7. ECP en bijbehorende röntgen-ICPs van Ca1.8Eu0.2Y 0.2Sn0.8O4 door stralen te schommelen in de buurt van de [100] zoneas. (A) ECP. (B-F) ISP's van respectievelijk Ca-Ka, Sn-L, O-Ka, O-Ka, Eu-L en Y-L emissies. Dit cijfer is gewijzigd van [12]. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig07large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.</a>
<table border="1" fo:font-size="7px" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>monster</td>
			<td>Dopant</td>
			<td>
αCa
</td>
			<td>
αSn
</td>
			<td>
fCa
</td>
			<td>
fSn
</td>
			<td>
c x (x = Eu of Y)</td>
		</tr>
<tr>
<td>Ca1,9Eu0,2Sn0,9O4
</td>
			<td>EU</td>
			<td>1.71±0.001</td>
			<td>0.083±0.001 uur</td>
			<td>0,57±0,001</td>
			<td>0.43±0.002 uur</td>
			<td>0.061±0.001 uur</td>
		</tr>
<tr>
<td rowspan="2">Ca1,8Eu0,2Y0,2Sn0,8O4
</td>
			<td>EU</td>
			<td>0.162±0.001</td>
			<td>0.077±0.001 uur</td>
			<td>0,78±0,003</td>
			<td>0.22±0.008 uur</td>
			<td>0.088±0.006 uur</td>
		</tr>
<tr>
<td>ypsilon</td>
			<td>0.040±0.002 uur</td>
			<td>0.265±0.009 uur</td>
			<td>0,28±0,002</td>
			<td>0,72±0,001</td>
			<td>0.118±0.004 uur</td>
		</tr>
</tbody></table>Tabel 1. Afgeleide parameters (gedefinieerd in tekst) van de monsters van Ca2-xEuxSn1-yYyO4 waarbij (x, y) =(0,2, 0,0) en (0,2, 0,2).

Watch this Scientific Journal Video about Quantitative Atomic-Site Analysis of Functional Dopants/Point Defects in Crystalline Materials by Electron-Channeling-Enhanced Microanalysis at JoVE.com

Quantitative Atomic-Site Analysis of Functional Dopants/Point Defects in Crystalline Materials by Electron-Channeling-Enhanced Microanalysis

We bieden een algemeen overzicht van kwantitatieve microanalysemethoden voor het schatten van de locatiebezetting van onzuiverheden en hun chemische toestanden door gebruik te maken van elektronengeangaliseerde verschijnselen onder incidentele elektronenstraal-schommelomstandigheden, die betrouwbaar informatie extraheren uit minderheidssoorten, lichtelementen, zuurstofvacatures en andere punt/lijn/planaire defecten.

Kwantitatieve atomaire-site analyse van functionele dopants/puntdefecten in kristallijne materialen door elektronengeankan-verbeterde microanalyse

A novel elemental and chemical analysis scheme based on electron-channeling phenomena in crystalline materials is introduced, where the incident ...

Dit nieuwe elementaire en chemische analyseschema kan worden gebruikt om locatieafhankelijke informatie voor onzuiverheden of dopants in een monster kwantitatief af te leiden met behulp van energiedispersieve röntgen- en elektronenenergieverliesspectroscopieën. De techniek is eenvoudig, goedkoop en kwantitatief betrouwbaar in vergelijking met andere analytische technieken die momenteel beschikbaar zijn en vereist geen state-of-the-art apparatuur. Deze methode is breed toepasbaar op niet alleen dopantanalyse in één kristal, maar ook op de lokale structuuranalyse van roosterdefecten die verband houden met vacatures, interstitials en korrelgrenzen.Masahiro Ohtsuka, een docent van mijn laboratorium, demonstreert de procedure. Om een dunfilmmonster voor transmissie-elektronenmicroscopie te monteren, laadt u het monster op een dubbel kantelende elektronenmicroscoophouder en plaatst u de houder in een transmissie-elektronenmicroscoop die is uitgerust met een scanmodus en een energiedispersieve röntgendetector. Nadat een routinematige transmissie elektronenmicroscoopstraaluitlijningsprocedure is uitgevoerd, klikt u op Attachment Scanning Image Display om naar de STEM-modus te navigeren.Als u een optische asuitlijning wilt uitvoeren, klikt u op het schommelen en klikt u vervolgens op de spot om de beweging voor het schommelen van de straal te stoppen. Wanneer het schommelen is gestopt, verwijdert u het monster uit het gezichtsveld en gebruikt u de vergrotingspijlknoppen om het straalrotbereik in te stellen op minder dan plus of min twee graden. Draai de helderheidsknop met de klok mee tot de limiet en stel de objectfocus grove knop tegen de klok in in op een ondergefocusseerd toestand.Er verschijnt een bijtende plek op het fluorescerende kijkscherm. Druk op Bright Tilt en gebruik de deflectorknoppen om de bijtende plek naar het midden van het fluorescerende scherm te verplaatsen. Druk op de standaardfocusknop en draai de helderheidsknop tegen de klok in totdat er een alternatieve bijtende plek op het fluorescerende scherm verschijnt.Druk op F3 en gebruik de deflectorknoppen om de straalspot naar het midden van het scherm te verplaatsen. Herhaal vervolgens de zojuist gedemonstreerde optische uitlijningsstappen totdat de straalpositie in het midden blijft, zelfs als de lensconditie is geschakeld. Om de invallende bundel te botsen, plaatst u eerst de op twee na grootste condensatoropening door de apertureknop met de klok mee te draaien en vervolgens de positie handmatig aan te passen aan het midden van de optische as met behulp van twee bevestigde schroeven.En gebruik de helderheidsknop in combinatie met de deflectorknoppen en de condensor stigmator om de stigmator van de condensatorlens aan te passen totdat de bundelvorm coaxiaal is gericht. Druk op Hoge spanning Wobbler en pas de helderheidsknop aan om de fluctuatie van de bundelgrootte met de verandering in versnellingsspanning te minimaliseren om de convergentiehoek van de bundel tot een minimum te beperken. Druk nogmaals op High Tension Wobbler om de hoge spanning wobbler te stoppen.Als u het draaipunt wilt instellen, activeert u de onderhoudsmodus volgens de instructies van de fabrikant en selecteert u JEOLS, Scan/Focus en Scan Control. Nadat u op Correctie en scannen hebt geklikt, gebruikt u de deflector- en objectfocusknopen om de bundelverschuiving met het schommelen van de straal te minimaliseren. Gebruik vervolgens de Z-bedieningstoetsen om het monster en de draaipunthoogte te matchen, zodat het monster op het fluorescerende scherm is gericht.Als u een laatste bundeluitlijning wilt uitvoeren om een elektronenkanaalpatroon voor het monster te verkrijgen, verplaatst u het interessegebied van het monster terug naar het midden en klikt u op Scannen om het schommelen van de straal te starten. Draai de ringvormige cilinder van de donkere velddetector handmatig met de klok mee en plaats de detector. Stel de deflectorknoppen in terwijl u de PLA-toets ingedrukt houdt om de detectorpositie in het midden van de bundelpositie in te stellen en controleer STEI-DF.Er verschijnt een elektronenkanaalpatroon. Pas de helderheid en het contrast aan om het zicht op het patroon te optimaliseren en draai lichtjes aan de helderheidsknop om zo nodig het scherpste contrast te verkrijgen. Om de energiedispersieve röntgenspectra te verzamelen, gebruikt u in de straalrotsmodus de spectrale beeldvormingsmethode als functie van de kantelhoeken van de straal in de x- en y-richtingen om de elementaire intensiteitsverdeling voor bepaalde elementen weer te geven.Om een ioniserend-channeling patroon te verkrijgen, gebruikt u de lijnscanfunctie om een 1D-kantelmeting van een systematische rij reflecties uit te voeren. Gele pijlen verschijnen in het voorbeeld van het elektronenkanaalpatroon om het meetbereik op te geven. Stop de metingen wanneer voldoende gegevensstatistieken zijn verkregen.In deze representatieve beelden worden experimentele elektronen- en ionisatiekanaalpatronen voor bariumtitanaat, barium L, barium K-alfa en zuurstof K-alfa in de buurt van respectievelijk de 100- en 110-zoneassen weergegeven. Hier kunnen de elektronen- en ionisatiegeulen van calcium K, tin L, O-K, europium L en yttrium L voor het europium yttrium co-gedopt calcium tinoxidemonster in de buurt van de 100-zone worden waargenomen. Het europium lanthaan ioniserend kanaal patroon in deze analyse was dichter bij het calcium K patroon, terwijl het yttrium L patroon dichter bij dat waargenomen voor tin L.Deze gegevens suggereren dat de europium en yttrium bezetting sites kunnen worden bevooroordeeld, zoals verwacht.De locatiebezetting van de onzuiverheden en de onzuiverheidsconcentraties van alle monsters worden in de tabel aangegeven. Zoals waargenomen, voor europium alleen doped calcium tinoxide, europium bezet de calcium en tin sites gelijk, in overeenstemming met de resultaten van de röntgen diffractie, Rietveld analyse. Europium en yttrium daarentegen bezetten de calcium- en tinlocaties in de meegeknelde monsters in verhoudingen van respectievelijk ongeveer zeven tot drie en vier tot zes, aanzienlijk bevooroordeeld, zoals verwacht, met behoud van de ladingneutraliteitstoestand binnen de huidige experimentele nauwkeurigheid.Het is belangrijk om de rand van de balk en het monster zorgvuldig te observeren om de optimale scherpstelomstandigheden te bepalen, hoewel een laatste kleine aanpassing mogelijk is. Als u geen beam rocking-modus in uw TEM hebt, kan een softwareplug-in genaamd QED, die draait op Gatan Microscopy Suite, hetzelfde schema implementeren.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Fabricating Nanogaps by Nanoskiving

Fabriceren Nanogaps door Nanoskiving

There are several methods of fabricating nanogaps with controlled spacings, but the precise control over the sub-nanometer spacing between two ...

A Guided Materials Screening Approach for Developing Quantitative Sol-gel Derived Protein Microarrays

A Guided Materialen Screening aanpak voor de ontwikkeling van kwantitatieve Sol-gel Afgeleid Eiwit Microarrays

Microarrays have found use in the development of high-throughput assays for new materials and discovery of small-molecule drug leads. Herein we describe a ...

Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes

Layer-by-layer synthese en de overdracht van Vrijstaande geconjugeerde Microporous Polymer Nanomembranes

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in ...

Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method

Bepaling van carbonyl functionele groepen in bio-oliën door potentiometrische titratie: The Faix Method

Carbonyl compounds present in bio-oils are known to be responsible for bio-oil property changes upon storage and during upgrading. Specifically, carbonyls ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Gecontroleerd Photoredox Ring-Opening polymerisatie van O- Carboxyanhydrides gemedieerd door Ni/Zn complexen

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

DNA-magnetic Particle Binding Analysis by Dynamic and Electrophoretic Light Scattering

DNA-magnetische deeltjes analyse door dynamische en elektroforetische lichtverstrooiing bindend

Isolation of DNA using magnetic particles is a field of high importance in biotechnology and molecular biology research. This protocol describes the ...

Analysis of Minerals Produced by hFOB 1.19 and Saos-2 Cells Using Transmission Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray Microanalysis

Analyse van mineralen geproduceerd door hFOB 1.19 en Saos-2 cellen met behulp van Transmissie Electronenmicroscopie met energie dispersieve x-stralen Microanalyse

This video presents the use of transmission electron microscopy with energy dispersive X-ray microanalysis (TEM-EDX) to compare the state of minerals in ...

Microfluidic Preparation of Liquid Crystalline Elastomer Actuators

Microfluidic voorbereiding van vloeibaar kristallijne elastomeer actuatoren

This paper focuses on the microfluidic process (and its parameters) to prepare actuating particles from liquid crystalline elastomers. The preparation ...

Exfoliation and Analysis of Large-area, Air-Sensitive Two-Dimensional Materials

Afschilfering en analyse van groot-gebied, Air-gevoelige tweedimensionale materialen

We describe methods for producing and analyzing large, thin flakes of air-sensitive two-dimensional materials. Thin flakes of layered or van der Waals ...