Name: quantitative atomic-site analysis of functional dopants/point defects in crystalline materials by electron-channeling-enhanced microanalysis
Uploaded: 2021-05-10T13:00:00
Duration: 7 min 24 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Quantitative Atomic-Site Analysis of Functional Dopants/Point Defects in Crystalline Materials by Electron-Channeling-Enhanced Microanalysis at JoVE.com

この研究の一部は、日本科学振興会の「木番剣急A科学研究助成助成」(No. 26249096)、革新的領域「ナノ情報学」(No.25106004)、ワカテ・ケンキュウB(第26870271)によって支えられた。

1. サンプル前処理
<ol><li>TEM用薄膜調製<ol>
<li>金属材料の電気研磨、半導体やセラミックス用のイオン粉砕、HARECXSの場合は通常100〜200nm未満、〜1μmの面積にわたって均一に平坦な標準的な透過型電子顕微鏡(TEM)サンプル調製技術を用いて、本分析方法のサンプルを調製する。一般的に、HARECES用のシンナー(50-100 nm)サンプルを用意します。</li>
	</ol>
</li>
	<li>TEM へのサンプルマウント<ol>
<li>二重傾きTEMサンプルホルダーに作られた薄膜を取り付け、続いてスキャニングモードとEDX検出器を搭載したTEMにホルダーを挿入する(図1)。</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. TEM動作(ビームロッキングオプション付きJEM2100 STEMに固有)
<ol><li>ビームロッキングのためのTEMアライメント<ol>
<li>TEM 操作を開始します。ルーチンの TEM ビームアライメント手順の後、TEM コントロールモニターの ASID ウィンドウで添付ファイルスキャンイメージ表示(ASID)をチェックして、STEM モードに進みます (TCM、図 1、図 2)。</li>
	</ol></li>
	<li>光軸の位置合わせ<ol>
<li>TCM の ASID ウィンドウで[ ロッキング ]ボタンをクリックし、シンプル イメージ ビューア(SIV)の スポット ボタンをクリックして、ビームロッキングを停止します (図 2)。ビューのフィールドからサンプルを削除します。 [マグ増分/デクリメント ]ボタンをクリックして、ビームロッキング範囲を±2°より小さく設定します。</li>
		<li>左操作パネルの 明るさ ノブ(LOP: 図3)を時計回りに回し、右操作パネルの OBJ FOCUS COARSE ノブ(ROP: 図3)を左回りに回し、焦点不足の状態に反時計回りに回します:腐食性スポット(図4)が蛍光表示画面に表示されます。</li>
		<li>ブライトチルトファンクションキー(LOP)を押し、DEF/STIG X/Yノブ(L/ROP)を使用して、コースティックスポットを蛍光スクリーンの中央に移動します。</li>
		<li>標準フォーカスボタン(ROP)を押し、ブライトネスノブを反時計回りに回して、蛍光スクリーンに代替のコースティックスポットが表示されるようにします。</li>
		<li>F3ファンクションキー(ROP)を押し(またはTCMの「メンテナンス用アライメントパネル」ウィンドウのスポットボタンをクリック)、DEF/STIG X/Yノブのペアを使用してビームスポットを中央に移動します。</li>
		<li>ステップ 2.2.2 と 2.2.4 でレンズ条件が切り替わった場合でも、ビーム位置が中心に留まるまで、ステップ 2.2.2~2.2.5 を繰り返します。</li>
	</ol></li>
	<li>入射ビームのコリメーションとその基点の設定<ol>
<li>2 本のネジで手動で調整した位置で、開口ノブを時計回りに回すことで、光軸の中心にある 3 番目に大きいコンデンサ絞りを導入します(図 1)。次に、コンド STIGキーをオンにしたDEF/STIGノブを使用して、両方の方法でブライトネスノブを回して、重線状の焦点を合わせるように、コンデンサ レンズスティグターを調整します。</li>
		<li>HT WOBB キー(ROP)を押し、 明るいチルト ノブを調整して、加速度電圧の変化に伴うビームサイズの変動を最小限に抑えます。このプロセスでは、ビーム収束角度を最小に調整します。HT ウォブラー を停止するには、もう一度 HT WOBB キーを押します。</li>
		<li>メンテナンスモードを有効にします(製造元のマニュアルを参照)。TCM の[スキャン/フォーカス] ウィンドウ→メニュー バー→ [スキャン/ フォーカス] ウィンドウから [JEOL]を選択します。次に、Corボタンをクリックし、SIV のイメージ コントロール パネルでスポットの代わりにスキャンボタンをクリックします。</li>
		<li>ビームロッキングでビームシフトを最小限に抑えるには 、DEF/STIG ノブのペアを調整し、続いて OBJ FOCUS FINE ノブを少し反時計回りに回します。最後に、Zコントロールキー(ROP)を使用してサンプルとピボットポイントの高さを一致させ、サンプルが蛍光スクリーンに焦点を当てるようにします。</li>
	</ol></li>
	<li>試料の電子チャネリングパターンを得るための最終ビームアライメント<ol>
<li>目的のサンプル領域を中央に戻し、SIV ウィンドウの スキャン ボタンをクリックしてビーム ロッキングを開始します。手動で環状暗視野(ADF)検出器シリンダー(図1)を時計回りに回し、検出器を挿入します。</li>
		<li>ADF検出器の位置を、PLAキーをオンにしてDEF/STIGノブのペアを調整して、ビーム位置の中央に設定します(LOP:図3)。ASIDウィンドウのイメージ選択メニューのSTEI-DFボタンを確認し、SIVウィンドウのSTEMモニタに電子チャネリング パターン(ECP)が表示されている。ECP を最適に表示するには、ASIDウィンドウの明るさ/コントラストを調整します。明るさノブを少し回して、ECPのコントラストが最も鮮明に表示されます。</li>
	</ol></li>
	<li>EDXによるヘアクスのデータ取得<ol>
<li>ビームロッキングモードでSTEMを操作することにより、図5に示すように、Xおよびy方向のビーム傾斜角度と表示元素強度分布の関数として、従来のスペクトル画像法(図5のスペクトルイメージング関数を使用)に従ってEDXスペクトルを収集する。 注: 強度分布パターンは、イオン化チャネリング パターン(ICP)と呼ばれます。</li>
		<li>図 5のライン スキャン機能を使用して、1D の傾き測定で、系統的な反射の行を測定します。図 5の左上のパネルに示すように、ECP プレビューに黄色の矢印が表示され、測定範囲を指定します。ISP に対して十分なデータ統計が得られた場合に、測定を停止します。</li>
	</ol></li>
</ol>3. 定量化のためのデータ分析
<ol><li>ホスト元素i,12のX線強度Iiの関数として、不純物Xに対する発現X線強度I x   <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq01v2.jpg"> どこ <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq02v2.jpg"> 注:ここで、fixはi型ホスト部位上の不純物xの分数占有率であり、cxは不純物xの濃度であり、niはタイプxの不純物原子を調節する前の全ホスト部位の中のタイプiホスト要素の分数濃度である。kiは、i型ホスト要素の k 係数です。x の追加定数オフセットβは、インタラクションのローカリゼーション解除とバックグラウンドの減算の誤差の違いを考慮した追加の適合パラメータとして導入されました。α ixは、ICP X線強度の多くのサンプリングポイントに対する多変量線形回帰によってEq.(1)から導き出すことができます。</li>
	<li>条件 Σ i fix = 1 を12として使用してcxおよびfixを派生させる <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq03v2.jpg"> 複数の不純物に対する cx および fix の不確実性は、エラー伝播原理から容易に導き出されます。 <img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq04v2.jpg"> そして <img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq05v2.jpg"> ここでδ α ixは、Eqからの線形回帰で得られた統計的誤差である(1)。</li>
</ol>

<ol>
	<li>Rietveld, H. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+profile+refinement+method+for+nuclear+and+magnetic+structures.">A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.</a> Journal of Applied Crystallography. 2, 65-71 (1969).</li><li>Izumi, F., Ikeda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Rietveld-analysis+program+RIETAN-98+and+its+applications+to+zeolites.">A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites.</a> Materials Science Forum. 321-324, 198-203 (2000).</li><li>Rose, H. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Optics+of+high-performance+electron+microscopes.">Optics of high-performance electron microscopes.</a> Science and Technology of Advanced Materials. 9, 014107 (2008).</li><li>Muller, D. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atomic-scale+chemical+imaging+of+composition+and+bonding+by+aberration-+corrected+microscopy.">Atomic-scale chemical imaging of composition and bonding by aberration- corrected microscopy.</a> Science. 319, 1073-1076 (2008).</li><li>Spence, J. C. H., Taft&#248;, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=ALCHEMI:+A+new+technique+for+locating+atoms+in+small+crystals.">ALCHEMI: A new technique for locating atoms in small crystals.</a> Journal of Microscopy. 130, 147-154 (1982).</li><li>Taft&#248;, J., Spence, J. C. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystal+site+location+of+iron+and+trace+elements+in+an+Mg-Fe+olivine+using+a+new+crystallographic+technique.">Crystal site location of iron and trace elements in an Mg-Fe olivine using a new crystallographic technique.</a> Science. 218, 49-51 (1982).</li><li>Yasuda, K., Yamamoto, T., Matsumura, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+atomic+structure+of+disordered+ion+tracks+in+magnesium+aluminate+spinel.">The atomic structure of disordered ion tracks in magnesium aluminate spinel.</a> Journal of Microscopy. 59, 27 (2007).</li><li>Tatsumi, K., Muto, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Local+electronic+structure+analysis+by+site-selective+ELNES+using+electron+channeling+and+first-principles+calculations.">Local electronic structure analysis by site-selective ELNES using electron channeling and first-principles calculations.</a> Journal of Physics Condensed Matter. 21, 1-14 (2009).</li><li>Yamamoto, Y., Tatsumi, K., Muto, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Site-selective+electronic+structure+of+aluminum+in+oxide+ceramics+obtained+by+TEM-EELS+analysis+using+the+electron+standing-wave+method.">Site-selective electronic structure of aluminum in oxide ceramics obtained by TEM-EELS analysis using the electron standing-wave method.</a> Materials Transactions. 48, 2590-2594 (2007).</li><li>Tatsumi, K., Muto, S., Nishida, I., Rusz, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Site-specific+electronic+configurations+of+Fe+3d+states+by+energy+loss+by+channeled+electrons.">Site-specific electronic configurations of Fe 3d states by energy loss by channeled electrons.</a> Applied Physics Letters. 96, 201911 (2010).</li><li>Tatsumi, K., Muto, S., Rusz, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Energy+loss+by+channeled+electrons:+A+quantitative+study+on+transition+metal+oxides.">Energy loss by channeled electrons: A quantitative study on transition metal oxides.</a> Microscopy and Microanalysis. 19, 1586-1594 (2013).</li><li>Muto, S., Ohtsuka, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High-precision+quantitative+atomic-site-analysis+of+functional+dopants+in+crystalline+materials+by+electron-channelling-enhanced+microanalysis.">High-precision quantitative atomic-site-analysis of functional dopants in crystalline materials by electron-channelling-enhanced microanalysis.</a> Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 63, 40-61 (2017).</li><li>Yamamoto, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Quantitative+analysis+of+cation+mixing+and+local+valence+states+in+LiNixMn2-xO4+using+concurrent+HARECXS+and+HARECES+measurements.">Quantitative analysis of cation mixing and local valence states in LiNixMn2-xO4 using concurrent HARECXS and HARECES measurements.</a> Microscopy. 65, 253-262 (2016).</li><li>Ohtsuka, M., Muto, S., Tatsumi, K., Kobayashi, Y., Kawata, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Quantitative+determination+of+occupation+sites+of+trace+Co+substituted+for+multiple+statistical+beam-rocking+TEM-EDXS+analysis.">Quantitative determination of occupation sites of trace Co substituted for multiple statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis.</a> Microscopy. 65, 127-137 (2016).</li><li>Ohtsuka, M., Oda, K., Tanaka, M., Kitaoka, S., Muto, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=2D-HARECXS+analysis+of+dopant+and+oxygen+vacancy+sites+in+Al-doped+yttrium+titanate.">2D-HARECXS analysis of dopant and oxygen vacancy sites in Al-doped yttrium titanate.</a> J. Amer. Ceram. Soc. , (2021).</li><li>. QED for DigitalMicrograph Available from: <a target="_blank" href="https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html">https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html</a> (2020)</li></ol>

著者らは開示するものは何もない。

プロトコルの重要なステップは、小さな収束角度を持つ入射ロッキングビームを基点に正確に位置合わせする機能です。収束半角が約2ムラッド以下のコリメート入射ビームが使用された。現在のハードウェアシステムでコンデンサ開口#4(直径10μm)と#3(30μm)を設定することで、400nmのビームサイズと直径1μmの直径を選択できます。
本手法の利点は、(i)収差補正STEMや電界放出電子銃などの高度なSTEM機器が必要な点ではない点です。(ii)多くのサンプリングポイント(例えば、64×64ピクセル2のスキャン領域の~4,000点)を高効率で自動的に収集し、従来のSTEMスペクトルイメージング手順をアナライザ側で動作させ、(iii)EDX、EELS、陰茎小脳などの複数の分光法を同時に操作できるマルチモーダルシステムで可能
実験Icpsは理論シミュレーションによって正確に予測することができるので、目的の結晶がドープされた要素14に対して複数の無等価原子部位を含む場合に限らず、この方法を適用することができる。さらに、ホスト要素15の空孔濃度および関連する変位を検出し、さらにはセラミックスの粒界に沿って分離されたドーパントの順序を検出するなど、さらなる拡張が進行中である。本手法は、非常に薄い高品質サンプル(<10 nm)の調製を必要とする収差補正されたSTEMを用いた原子カラム単位分析とは対照的に、比較的厚いサンプルに適用可能な重要な代替技術を提供することができる。
EDXではなくTEM-EELS(HARECES)を用いた原子部位選択的電子状態解析は、8、9、10、11を実現可能である。自動測定では、HREM ResearchInc.16が提供するガタン顕微鏡スイートで動作するビーム制御ソフトウェア「QED」で「ALCHEMIオプション」を使用することをお勧めします。HARECES測定では、送信されたビームがEELS検出器の位置から離れ、ビーム傾斜シーケンス8の系統列に垂直であることを確認する必要がある。
この方法の制限は、入射電子ビームの最小ビームサイズであり、最小測定面積を約400nmに制限する。これは、ピボット中心がビーム半径よりも遠くに移動してビームサイズを小さくするTEMレンズシステムの収差によるもので、ビーム放浪を補うためにTEMディフレクターレンズの電流設定を変更することで将来的に修正される可能性があります。
使用する顕微鏡がビームロッキングモードを持たない場合、ソフトウェアはナノビームモードでもピボット点を整流することができるので、QEDソフトウェアを使用して非常によく似た操作が行われ、この制限にも対処します。FEI社(現在はサーモフィッシャーサイエンティフィックの一部)が製造したS/EMの場合、TIAスクリプティング、オープンソースコードは、PCを介してすべてのS/TEM機能と付属検出器を管理できます。連続した入射ビーム傾きによる順次EDX/EELSデータ取得は、TEMイメージングおよび分析プラットフォーム13上で実行されるスクリプトプログラムTIAを使用して行った。

現在の工業製品の小型化が求められる中、時には原子規模の空間構造や電子構造の観点から、材料の物理的・化学的性質を顕微鏡的な観点から理解することがますます重要になっています。新しい特性は、試行錯誤によって材料を合成し、異なる数や種類の要素を選択する際に予期せず発見されることが多いが、密度関数理論に基づく現在の測定技術とab initio理論計算は、時間のかかる試行錯誤実験なしに改善された特性を有する新規材料の設計を可能にしている。例えば、ホスト原子の一部は、実験的または理論的な考慮事項の結果としてターゲットプロパティを改善できる他の要素に置き換えられます。この文脈では、物質の原子構造における各構成成分の位置に関する詳細な知識から、実験情報の重要な構成要素がもたらされる。
X線や中性子回折法は、リートフェルト解析1、2技術に基づく構造解析が十分に確立され、一般に公開されているだけでなく、高磁束X線源(例えば、放射光施設)や現代の中性子源の開発により、一般研究者が容易にアクセスできるため、従来も広く使用されています。しかし、これらの技術は均質な構造を有するサンプルを必要とし、また、構造因子を用いた回折ピーク強度の実験と理論的なセットの間にRietveld適合を必要とする。したがって、周期表の隣接する要素のX線回折など、構造因子が互いに近い場合は、異なる要素を区別することが困難です。
最新の最新材料では、組成、沈殿物、粒径、不純物を調整し、ナノメートルスケールで所望の役割を最大化します。つまり、これらの材料は、設計どおりに合成されているかどうかを調べるため、ナノメートルスケールまたはサブナノメートルスケールでの特性評価が必要です。この文脈では、透過型電子顕微鏡(TEM)および関連する分析技術を用いて、最も良く達成できる。
最近の走査TEM(STEM)の劇的な発展は、特に収差補正技術に基づいて、原子スケールでの材料の構造とその元素分布を明らかにする最先端の技術を加速した3,4。しかし、この方法では、結晶性材料を低次のゾーン軸に対して平行に設定し、測定時の計測の極度な安定性を正確に設定する必要があり、これは欠点です。そこで、このような制限、収差補正、さらには電界放出電子銃を必要としない代替方法を実証する。
結晶性材料における電子チャネリングは、入射電子ビームが特定の原子面またはカラムに沿って伝播する場合に発生し、結晶軸に対する入射高エネルギー電子線の方向に依存し、適切なブラッグ反射のセットとTEM内の各反射の励起誤差が選択されます。電子チャネリングを用いた部位特異的エネルギー分散型X線(EDX又は従来EDS)解析技術をチャネル化電子微小分析法(ALCHEMI)法により原子位置と呼び、不純物による宿主原子部位の占有率を評価する5,6。この方法は、高角解像度電子チャネリングX線分光法(HARECXS)と呼ばれる、より複雑で定量的に信頼性の高いアプローチに拡張され、不純物/ドーパント占有を決定します。これは、実験ビームロッキング曲線と理論シミュレーション7を比較することによって実現される。この技術はさらに、EDX8の代わりに電子エネルギー損失スペクトル(EELS)を記録する高角分解能電子チャネリング電子分光法(HARECES)に拡張される。これは、異なる原子環境9、10、11における特定の元素のサイト固有の局所的な化学状態に関する情報を提供します。各ホスト要素が単一の結晶学的部位を占める場合、実験データセットへのいくつかの公式の単純な線形回帰と適用は、理論シミュレーションなしでドープされた不純物の部位占有率を定量的に決定する。
以下のセクションでは、STEM操作メニューにビームロッキングモードが明示的に装備されているため、JEM2100 STEMシステムに固有の方法の詳細な手順を説明します。他の顕微鏡のユーザーは、この記事の「議論」の最後の段落の説明を参照してください。

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Electron Energy-Loss Spectrometer</td>
			<td>Gatan Inc.</td>
			<td>Enfina1000</td>
			<td>Parallel EELS detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Energy dispersive X-ray detector</td>
			<td>JEOL Ltd.</td>
			<td>SD30GV</td>
			<td>EDS silicon drift detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gatan Microscope Suite (GMS)</td>
			<td>Gatan Inc.</td>
			<td>ver. 2.3.</td>
			<td>Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>QED</td>
			<td>HREM Research Inc.</td>
			<td>for GMS 2.3 32bit</td>
			<td>beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>scanning transmission electron microscope</td>
			<td>JEOL Ltd.</td>
			<td>JEM-2100</td>
			<td>Beam-rocking mode option in ASID controlling window</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TEMCON</td>
			<td>JEOL Ltd.</td>
			<td></td>
			<td>Control software for JEM 2100</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermo NSS software</td>
			<td>Thermo Fischer Scientific Inc., USA</td>
			<td></td>
			<td>EDS control software</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

quantitative atomic-site analysis of functional dopants/point defects in crystalline materials by electron-channeling-enhanced microanalysis

結晶材料における電子チャネリング現象に基づく新しい元素・化学分析スキームが導入され、検体に固定されたサブマイクロメートルピボット点で高エネルギー電子ビームが揺らぐ。この方法により、現在の材料科学に特に関係する、現在の物質科学に大きな関心を持つ走査型透過電子顕微鏡に取り付けられたエネルギー分散型X線分光と電子エネルギー損失分光を用いて、試料中の不純物や意図的にドープされた機能要素の部位占有および部位依存の化学情報を定量的に導出することができます。このスキームは、X線または中性子回折による従来のRietveld分析が、周期表内のサンプルサイズが限られ、隣接する要素の散乱係数が近いため、所望の結果を提供できない場合でも、任意の要素の組み合わせに適用できます。本方法論では、現在のビームロッキングマイクロ分析の基礎的な実験手順と解析方法を示す。

Ba-L、Ti-K α、およびO-Kの各軸のB-L、Ti-K α、およびO-KαのICPの実験ECPは、それぞれ図6Aおよび図6Bに示されています。各構成要素は、特定のICPを示し、ICPがアトミックサイト固有の12であることを示す。
基本的な応用例として、3価Euイオンの5D0~7F2電気双極子転移(Eu 3+)に由来する強い赤色発光を示すEU3+ドープCa2SnO4を調べた。イオン半径類似度基準を考慮すると、Eu3+はSn4+よりもCa2+にかなり近いため、Eu3+がCa2+サイトを占めていると考える方が関連性が高い。しかし、粉末X線回折データのRietveld分析は、Eu3+が同様にCa2+およびSn4+サイトを占めていることを明らかにした。EuおよびYの補欠サンプルCa1.8Y0.2Eu0.2Sn0.8O4は、イオン半径が小さいイオン(Sn4+)サイトを優先的に占めるY3+イオンが優先的に小さいカチオン(Sn 4+)サイトを占有し、電荷残高を変更することなくより大きなCa2+サイトからより大きなEu3+イオンを排出するため、合成された。予想通り、Ca1.8 Y 0.2Eu0.2Sn0.8O4は、Ca1.9 Eu 0.2Sn0.9O4サンプルよりも強い発光を示した。共ドープされたサンプルの強い赤い放出は、非対称Ca部位を占めるEu3+イオンの割合の増加によって説明され、7つの酸素原子によって調整され、対称的な6つの協調Sn部位と比較して電気双極子モーメントを高める。
一連のEuおよびY共ドープ多結晶サンプルとCa1.9Eu0.2Sn 0.9O4およびCa1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4の公称組成を用いて調製し、そして、このドーパントの部位占有率を本方法により決定した。
図7は[100]ゾーン付近のCa-K、Sn-L、O-K、Eu-L、およびY-LのECPおよびICPを示しています。Eu-L ICP は Ca-K ICP に近かったのに対し、Y-L ICP は Sn-L ICP に近かった。これは、EuとYの占領地が予想通り偏っている可能性があることを示唆しています。係数は、i = Ca、Sn、およびx = Eu = Y のix α Eq. (1) を使用して導出され、nCa = 2/3 およびnSn = 1/3 です。構成要素のk因子は、既知の組成を持つ参照材料を使用して事前に較正され、その詳細な議論はref.12に見られる。この部位占有率fix(Eq.(3))の不純物、及び全ての試料の不純物濃度cを表1に表示している。
Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4では、Eu3+は Ca2+ とSn4+の サイトを均等に占め、XRD-Rietveld分析の結果と一致しました。これに対し、Eu3+ およびY3+ は、Ca2+ およびSn4+ サイトをそれぞれ約7:3および4:6の比率で占め、コドープサンプルでは、予想通りに著しく偏り、また、本実験精度12の範囲内で電荷中立性状態を維持した。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig01.jpg"> 図1: インストゥルメンタルの見通し JEM2100 STEMと関連するモニター、検出器、および操作パネル構成。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig01large.jpg" target="_blank">この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig2v2.jpg"> 図2:TEMコントロールモニタ(TCM)のレイアウト 現在のメソッドに必要なコントロール ウィンドウが表示され、キー機能とボタンにラベルが付きます。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig2v2large.jpg" target="_blank">この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig3v2.jpg"> 図3:S/TEM(左)操作パネル (LOP)の左/右操作パネル(右)右側の操作パネル。本メソッドに必要なファンクションキーと操作ノブにはラベルが付いています。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig3v2large.jpg" target="_blank">この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig04.jpg"> 図4:蛍光スクリーン上の苛性スポット画像 スポットの直径は、焦点が焦点外の値に応じて、画面上の数センチメートルの範囲です。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig04large.jpg" target="_blank">この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig05.jpg"> 図5: EDSコントロールモニタの外観 左上パネルの電子チャネリングパターン(ECP)プレビューは、測定領域を指定します。1Dチルト測定では、X線ラインスキャンは左端のパネルで選択され、測定範囲はECPプレビューの黄色の矢印で示されます。左下パネルの周期表は、右上のパネルに表示されるイオン化チャネリングパターン(ISP)の要素を選択します。右下のパネルには、累積した EDS パターンがリアルタイムで表示されます。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig05large.jpg" target="_blank">この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig06.jpg"> 図6:実験用ECPとICP(A:左から右へ)Ba-L、T-Ka、およびO-KのECPおよびICPは、ビームロッキングによるBaTiO3の放出を[100]ゾーン軸付近で得た。(B: 左から右へ)[110] ゾーン軸の近くにある (A) と同じです。この図は[12]から修正されています。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig06large.jpg" target="_blank">この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig07.jpg"> 図 7.[100] ゾーン軸付近でビームロッキングを行うことで、Ca1.8 Eu 0.2Y0.2 Y 0.2Sn0.8O4からの ECP および対応する X 線 IcP。(A) ECP.(B-F)Ca-K a、Sn-L、O-Ka、O-Ka、Eu-L、およびY-L排出量のIPをそれぞれ示す。この図は[12]から修正されています。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig07large.jpg" target="_blank">この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>
<table border="1" fo:font-size="7px" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>見本</td>
			<td>ドーパント</td>
			<td>
αカ
</td>
			<td>
αSn
</td>
			<td>
fCa
</td>
			<td>
fSn
</td>
			<td>
c x (x = Eu または Y)</td>
		</tr>
<tr>
<td>Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4
</td>
			<td>Eu</td>
			<td>1.71±0.001</td>
			<td>0.083±0.001</td>
			<td>0.57±0.001</td>
			<td>0.43±0.002</td>
			<td>0.061±0.001</td>
		</tr>
<tr>
<td rowspan="2">Ca1.8Eu0.2 Y 0.2Sn0.8O4 
</td>
			<td>Eu</td>
			<td>0.162±0.001</td>
			<td>0.077±0.001</td>
			<td>0.78±0.003</td>
			<td>0.22±0.008</td>
			<td>0.088±0.006</td>
		</tr>
<tr>
<td>Y</td>
			<td>0.040±0.002</td>
			<td>0.265±0.009</td>
			<td>0.28±0.002</td>
			<td>0.72±0.001</td>
			<td>0.118±0.004</td>
		</tr>
</tbody></table>表 1.(x, y)=(0.2, 0.0) および (0.2, 0.2)と Ca2-xEuxSn1-yY yO4のサンプルの派生パラメーター (テキストで定義されます)。

Watch this Scientific Journal Video about Quantitative Atomic-Site Analysis of Functional Dopants/Point Defects in Crystalline Materials by Electron-Channeling-Enhanced Microanalysis at JoVE.com

Quantitative Atomic-Site Analysis of Functional Dopants/Point Defects in Crystalline Materials by Electron-Channeling-Enhanced Microanalysis

不純物の部位占有量を推定する定量的微分分析法の概要を、少数種、光元素、酸素空孔、その他の点線/平面欠陥から確実に抽出する電子ビーム揺動条件下での電子チャネリング現象を利用して提供します。

電子チャネリング強化マイクロ分析による結晶材料における機能的ドーパント/点欠陥の定量的原子部位解析

A novel elemental and chemical analysis scheme based on electron-channeling phenomena in crystalline materials is introduced, where the incident ...

この新しい元素および化学分析スキームは、エネルギー分散型X線および電子エネルギー損失分光法を用いて、試料内の不純物またはドーパントに対する部位依存情報を定量的に導出するために使用することができる。この技術は、現在利用可能な他の分析技術と比較して、シンプルで低コストで定量的に信頼性が高く、最先端の機器を必要としません。この方法は、単結晶のドーパント解析だけでなく、空孔、間質、および粒界に関連する格子欠陥の局所構造解析にも広く適用可能である。この手順のデモンストレーションは、私の研究室の講師である大塚正弘です。透過型電子顕微鏡用薄膜試料を取り付けるには、試料を二重傾き型透過型電子顕微鏡のサンプルホルダに積み込み、走査モードとエネルギー分散型X線検出器を搭載した透過型電子顕微鏡にホルダーを挿入します。定期的な透過型電子顕微鏡ビームアライメント手順を実行した後、[添付ファイルスキャン画像表示]をクリックしてSTEMモードに移動します。光軸の位置合わせを実行するには、[ロッキング]をクリックし、[スポット]をクリックしてビームロッキングモーションを停止します。ロッキングが停止したら、視野からサンプルを取り除き、拡大矢印ボタンを使用してビームロッキング範囲をプラスマイナス2度以下に設定します。明るさノブを時計回りに回し、オブジェクトフォーカスの粗いノブを反時計回りに調整して、焦点が下がっていない状態にします。蛍光灯の表示画面にコースティクススポットが表示されます。「明るい傾き」を押し、ディフレクター・ノブを使用して、腐食性スポットを蛍光スクリーンの中央に移動します。標準フォーカスボタンを押し、蛍光スクリーンに代替のコースティックスポットが表示されるまで、明るさノブを反時計回りに回します。F3 キーを押し、ディフレクタノブを使用して、ビーム スポットを画面の中央に移動します。次に、レンズ条件が切り替わった場合でも、ビーム位置が中央に残るまで、ちょうど実証された光学配向ステップを繰り返します。入射ビームをコリメートするには、まず、Apertureノブを時計回りに回して3番目に大きい凝縮器絞りを挿入し、次に2本のネジを使用して手動で光軸の中心に位置を調整します。そして、輝度ノブをディフレクターノブとコンデンサースティグメータと組み合わせて使用して、ビーム形状が同軸的に焦点を合わせるまで凝縮器レンズのスティグマを調整します。ハイテンションウォブラーを押し、輝度ノブを調整して、加速度電圧の変化に伴うビームサイズの変動を最小限に抑え、ビーム収束角度を最小限に調整します。ハイテンションウォブラーを止めるには、もう一度ハイテンションウォブラーを押します。ピボットポイントを設定するには、製造元の指示に従ってメンテナンスモードをアクティブにし、JEOLS、スキャン/フォーカス、スキャンコントロールを選択します。補正とスキャンをクリックした後、ディフレクタとオブジェクトフォーカスファインノブを使用して、ビームロッキングでビームシフトを最小限に抑えます。次に、サンプルが蛍光スクリーンに焦点を合わせるように、Zコントロールキーを使用してサンプルとピボットポイントの高さに合わせます。最終的なビーム位置合わせを実行してサンプルの電子チャネリングパターンを取得するには、目的のサンプル領域を中心に戻し、「スキャン」をクリックしてビームロッキングを開始します。手動で環状暗視野検出器のシリンダーを時計回りに回し、検出器を挿入します。PLAキーを押したままディクターノブを調整して、検出器の位置をビーム位置の中心に設定し、STEI-DFをチェックします。電子チャネリングパターンが現れます。明るさとコントラストを調整してパターンの表示を最適化し、必要に応じて明るさノブを少し回して最もシャープなコントラストを得ます。エネルギー分散X線スペクトルを収集するには、ビームロッキングモードで、x方向およびy方向のビーム傾斜角度の関数としてスペクトルイメージング法を使用して、指定された要素の元素強度分布を表示します。電離チャネリングパターンを取得するには、ラインスキャン機能を使用して、系統的な反射の1D傾き測定を行います。黄色の矢印は、測定範囲を指定する電子チャネリングパターンプレビューに表示されます。十分なデータ統計が得られたら、測定を停止します。これらの代表的な画像では、100および110ゾーン軸付近のチタン酸バリウム、バリウムL、バリウムKアルファ、および酸素Kαの実験的電子およびイオン化チャネリングパターンがそれぞれ示されている。ここで、100ゾーン付近のカルシウムK、スズL、O-K、ユーロピウムL、およびイットリウムの100ゾーン付近のコドープカルシウムスズ酸化物試料に対する電子およびイオン化チャネリングパターンが観察できる。この分析のユーロピウムランタンイオンチャネルパターンはカルシウムKパターンに近く、イットリウムLパターンはスズLに対して観察されたパターンに近かった。すべてのサンプルの不純物および不純物濃度の部位占有率は、表に示されている。観察されるように、ユーロピウム単独のドープ酸化カルシウムスズについては、ユーロピウムはカルシウムおよびスズ部位を等しく占め、X線回折の結果と一致し、リートベルト解析。これに対し、ユーロピウムとイットリウムは、コドープサンプル内のカルシウムおよびスズ部位を、それぞれ約7〜3、4〜6の比率で占め、予想通り、電荷中性状態を本実験精度の範囲内に維持しながら、著しく偏った。最終的なわずかな調整は可能ですが、ビームとサンプルのエッジを注意深く観察して最適なインフォーカス条件を決定することが重要です。TEM にビームロッキングモードがない場合は、Gatan 顕微鏡スイートで実行される QED というソフトウェア プラグインが同じスキームを実装できます。

Research

JoVE Journal

Chemistry

Fabricating Nanogaps by Nanoskiving

Nanoskivingによるナノギャップを作製

There are several methods of fabricating nanogaps with controlled spacings, but the precise control over the sub-nanometer spacing between two ...

A Guided Materials Screening Approach for Developing Quantitative Sol-gel Derived Protein Microarrays

定量ゾルゲル由来のタンパク質マイクロアレイを開発するためのガイド材料スクリーニングアプローチ

Microarrays have found use in the development of high-throughput assays for new materials and discovery of small-molecule drug leads. Herein we describe a ...

Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes

層ごとの合成と自立共役高分子ナノ薄膜マイクロポーラスの譲渡

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in ...

Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method

Faix方法：電位差滴定法によりバイオ油中のカルボニル官能基の決意

Carbonyl compounds present in bio-oils are known to be responsible for bio-oil property changes upon storage and during upgrading. Specifically, carbonyls ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

OCarboxyanhydrides ニッケル/亜鉛錯体による媒介のユウロピウムの開環重合

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

DNA-magnetic Particle Binding Analysis by Dynamic and Electrophoretic Light Scattering

バインドの動的・電気泳動光散乱による解析 DNA 磁性粒子

Isolation of DNA using magnetic particles is a field of high importance in biotechnology and molecular biology research. This protocol describes the ...

Analysis of Minerals Produced by hFOB 1.19 and Saos-2 Cells Using Transmission Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray Microanalysis

HFOB 1.19 によって生成される鉱物と Sao 2 セルを使用して透過型電子顕微鏡エネルギー分散型 x 線微小分析での分析

This video presents the use of transmission electron microscopy with energy dispersive X-ray microanalysis (TEM-EDX) to compare the state of minerals in ...

Microfluidic Preparation of Liquid Crystalline Elastomer Actuators

液晶エラストマーのアクチュエータのマイクロの準備

This paper focuses on the microfluidic process (and its parameters) to prepare actuating particles from liquid crystalline elastomers. The preparation ...

Exfoliation and Analysis of Large-area, Air-Sensitive Two-Dimensional Materials

剥離と大面積解析空気敏感な二次元材料

We describe methods for producing and analyzing large, thin flakes of air-sensitive two-dimensional materials. Thin flakes of layered or van der Waals ...