Name: quantitative atomic-site analysis of functional dopants/point defects in crystalline materials by electron-channeling-enhanced microanalysis
Uploaded: 2021-05-10T13:00:00
Duration: 7 min 24 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Quantitative Atomic-Site Analysis of Functional Dopants/Point Defects in Crystalline Materials by Electron-Channeling-Enhanced Microanalysis at JoVE.com

Dette arbeidet ble delvis støttet av Grants-in-Aid for Scientific Research on Kiban-kenkyu A (nr. 26249096), Innovative areas "Nano Informatics" (nr. 25106004) og Wakate-kenkyu B (nr. 26870271) fra Japan Society of the Promotion of Science.

1. Prøveforprosess
<ol><li>Tynn filmforberedelse for TEM<ol>
<li>Forbered en prøve for den nåværende analysemetoden ved hjelp av standard transmisjonselektronmikroskopi (TEM) prøveprepareringsteknikker, for eksempel elektropolishing for metallmaterialer, ionfresing for halvledere eller keramikk, vanligvis mindre enn 100-200 nm for HARECXS, jevnt flatt over området ~ 1 μm. Forbered tynnere (50-100 nm) prøver for HARECES generelt.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Prøvemontering til TEM<ol>
<li>Monter den tynne filmen som er laget på en TEM-prøveholder med dobbel tilting, etterfulgt av å sette holderen inn i en TEM utstyrt med skannemodus og en EDX-detektor (figur 1).</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. TEM-drift (spesifikk for JEM2100 STEM med bjelke-gyngealternativ festet)
<ol><li>TEM-justering for stråle-rocking<ol>
<li>Start TEM-operasjonen. Etter den rutinemessige prosedyren for TEM-strålejustering går du til REAL-modus ved å merke av for Visning av vedleggsskanningsbilde (ASID) i ASID-vinduet i TEM-kontrollskjermen (TCM, figur 1 og figur 2).</li>
	</ol></li>
	<li>Justering av optisk akse<ol>
<li>Klikk Gyngeknappen i ASID-vinduet på TCM, og klikk deretter Spot -knappen i SIV (Simple Image Viewer) for å stoppe stråle-rocking (Figur 2). Fjern eksemplet fra synsfeltet. Angi stråle-gyngeområdet mindre enn ±2° ved å klikke på Mag-trinn/ dekrementknappene.</li>
		<li>Vri lysstyrkeknappen på venstre betjeningspanel (LOP: Figur 3) med urviseren til det ytterste, etterfulgt av å dreie OBJ FOCUS COARSE-knappen på høyre betjeningspanel (ROP: Figur 3) mot klokken til en underfokusert tilstand: Et kaustisk sted (Figur 4) vises på den fluorescerende visningsskjermen.</li>
		<li>Trykk på BRIGHT TILT-funksjonstasten (LOP) og flytt kaustisk flekk til midten av fluorescerende skjerm ved hjelp av et par DEF/STIG X/Y-knotter (L/ROP).</li>
		<li>Trykk på Standard Focus-knappen (ROP), og vri deretter BRIGHTNESS-knappen bakover mot klokken slik at et alternativt kaustisk sted vises på fluorescerende skjerm.</li>
		<li>Trykk F3-funksjonstasten (ROP) (eller klikk på Spot-knappen i vinduet Justeringspanel for vedlikehold på TCM) og flytt strålepunktet til midten ved hjelp av et par DEF/STIG X/Y-knotter.</li>
		<li>Gjenta trinn 2.2.2-2.2.5 til bjelkeposisjonen forblir i midten selv om objektivets tilstand er slått på trinn 2.2.2 og 2.2.4.</li>
	</ol></li>
	<li>Kollisjon av hendelsesstråle og innstilling av dreiepunktet<ol>
<li>Innfør den tredje største kondensatoråpningen midt på den optiske aksen ved å dreie blenderknappen med klokken med posisjonen manuelt justert med to vedlagte skruer (figur 1). Juster deretter kondensatorlinsestigmatoren for å korrigere stråleformen som skal defokuseres ved å dreie på BRIGHTNESS-knappen begge veier ved hjelp av et par DEF/STIG-knotter med COND STIG-tasten på.</li>
		<li>Trykk på HT WOBB-tasten (ROP) og juster BRIGHT TILT-knappen for å minimere strålestørrelsessvingningene med endringen i akselerasjonsspenningen. Denne prosessen justerer strålekonvergensvinkelen minimum. Trykk på HT WOBB-tasten igjen for å stoppe HT wobbler.</li>
		<li>Aktiver vedlikeholdsmodus (se produsentens bruksanvisning). Velg JEOL på menylinjen → Skann/fokus-vinduet → kategorien Skannekontroll i TCM. Klikk deretter på Cor-knappen og klikk på Skann-knappen i stedet for Spot i Bilde-kontrollpanelet i SIV.</li>
		<li>For å minimere stråleskiftet med stråle-gynging, juster et par DEF/STIG knotter, etterfulgt av å dreie OBJ FOCUS FINE knotten litt mot klokken. Til slutt tilpasser du prøve- og dreiepunkthøyden ved hjelp av Z-kontrolltastene (ROP) slik at prøven fokuserer på lysstoffrørskjermen.</li>
	</ol></li>
	<li>Endelig strålejustering for å oppnå elektronkanalmønster av prøve<ol>
<li>Flytt eksempelområdet av interesse tilbake til midten, og start stråle-rocking ved å klikke på Skann-knappen i SIV-vinduet. Drei manuelt med urviseren den ringformede mørke feltsylinderen (ADF) (figur 1) og sett inn detektoren.</li>
		<li>Still inn ADF-detektorposisjonen midt i stråleposisjonen ved å justere et par DEF/STIG-knotter med PLA-tasten på (LOP: Figur 3). Kontroller STEI-DF-knappen i Bildevalg-menyen i ASID-vinduet, og STEM-skjermen i SIV-vinduet viser et elektronkanalmønster (ECP). Juster lysstyrken/kontrasten i ASID-vinduet for best mulig visning av ECP. Drei bryteren BRIGHTNESS litt for å se ECP-kontrasten skarpest.</li>
	</ol></li>
	<li>Datainnsamling for HARECXS fra EDX<ol>
<li>Ved å bruke STEM i stråle-gyngemodus samler du EDX-spektraet ved å følge den konvensjonelle spektralbildemetoden (ved hjelp av spektralavbildningsfunksjonen i figur 5) som en funksjon av strålevinkeler i x- og y-retningene og viser elementær intensitetsfordeling for angitte elementer, som vist i figur 5. MERK: Intensitetsfordelingsmønsteret kalles et iioniseringskanalmønster (ICP).</li>
		<li>Bruk Linjeskanning-funksjonen i figur 5 for 1D-vippemåling av en systematisk rad med gjenspeilinger. Gul pil vises i ECP-forhåndsvisningen for å angi måleområdet, som vist i panelet øverst til venstre i figur 5. Stopp målinger når tilstrekkelig datastatistikk innhentes for ICPer.</li>
	</ol></li>
</ol>3. Dataanalyse for kvantifisering
<ol><li>Ekspress røntgenintensitet Ix for urenhet x i følgende form som en funksjon av røntgenintensitet Ii av vertselement i,12  <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq01v2.jpg"> hvor <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq02v2.jpg"> MERK: Her erfix brøkdelen av urenhet x på type i vertssted, cx er konsentrasjonen av urenhet x, og ni er brøkdelskonsentrasjonen av typen i vertselement blant de totale vertsstedene før boligen av urenheter av type x. ki er k-faktoren til type i vertselementet. Den ekstra konstante forskyvningen βx er innført som en ekstra montert parameter for å ta høyde for forskjeller i interaksjonsdelokalisering og feil i bakgrunnsdeltrekk. αix kan avledes fra Eq. (1) ved multivariat lineær regresjon for mange prøvetakingspunkter av ICP-røntgenintensitetene.</li>
	<li>Avlede cx og f ix ved hjelp av tilstanden Σifix = 1 som12 <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq03v2.jpg"> Usikkerheten i cx og fix for flere urenheter er lett avledet fra feilutbredelsesprinsippet: <img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq04v2.jpg"> og <img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/62015/62015eq05v2.jpg"> der δ αix er den statistiske feilen oppnådd i den lineære regresjonen fra Eq. (1).</li>
</ol>

<ol>
	<li>Rietveld, H. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+profile+refinement+method+for+nuclear+and+magnetic+structures.">A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.</a> Journal of Applied Crystallography. 2, 65-71 (1969).</li><li>Izumi, F., Ikeda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Rietveld-analysis+program+RIETAN-98+and+its+applications+to+zeolites.">A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites.</a> Materials Science Forum. 321-324, 198-203 (2000).</li><li>Rose, H. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Optics+of+high-performance+electron+microscopes.">Optics of high-performance electron microscopes.</a> Science and Technology of Advanced Materials. 9, 014107 (2008).</li><li>Muller, D. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atomic-scale+chemical+imaging+of+composition+and+bonding+by+aberration-+corrected+microscopy.">Atomic-scale chemical imaging of composition and bonding by aberration- corrected microscopy.</a> Science. 319, 1073-1076 (2008).</li><li>Spence, J. C. H., Taft&#248;, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=ALCHEMI:+A+new+technique+for+locating+atoms+in+small+crystals.">ALCHEMI: A new technique for locating atoms in small crystals.</a> Journal of Microscopy. 130, 147-154 (1982).</li><li>Taft&#248;, J., Spence, J. C. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Crystal+site+location+of+iron+and+trace+elements+in+an+Mg-Fe+olivine+using+a+new+crystallographic+technique.">Crystal site location of iron and trace elements in an Mg-Fe olivine using a new crystallographic technique.</a> Science. 218, 49-51 (1982).</li><li>Yasuda, K., Yamamoto, T., Matsumura, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+atomic+structure+of+disordered+ion+tracks+in+magnesium+aluminate+spinel.">The atomic structure of disordered ion tracks in magnesium aluminate spinel.</a> Journal of Microscopy. 59, 27 (2007).</li><li>Tatsumi, K., Muto, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Local+electronic+structure+analysis+by+site-selective+ELNES+using+electron+channeling+and+first-principles+calculations.">Local electronic structure analysis by site-selective ELNES using electron channeling and first-principles calculations.</a> Journal of Physics Condensed Matter. 21, 1-14 (2009).</li><li>Yamamoto, Y., Tatsumi, K., Muto, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Site-selective+electronic+structure+of+aluminum+in+oxide+ceramics+obtained+by+TEM-EELS+analysis+using+the+electron+standing-wave+method.">Site-selective electronic structure of aluminum in oxide ceramics obtained by TEM-EELS analysis using the electron standing-wave method.</a> Materials Transactions. 48, 2590-2594 (2007).</li><li>Tatsumi, K., Muto, S., Nishida, I., Rusz, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Site-specific+electronic+configurations+of+Fe+3d+states+by+energy+loss+by+channeled+electrons.">Site-specific electronic configurations of Fe 3d states by energy loss by channeled electrons.</a> Applied Physics Letters. 96, 201911 (2010).</li><li>Tatsumi, K., Muto, S., Rusz, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Energy+loss+by+channeled+electrons:+A+quantitative+study+on+transition+metal+oxides.">Energy loss by channeled electrons: A quantitative study on transition metal oxides.</a> Microscopy and Microanalysis. 19, 1586-1594 (2013).</li><li>Muto, S., Ohtsuka, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High-precision+quantitative+atomic-site-analysis+of+functional+dopants+in+crystalline+materials+by+electron-channelling-enhanced+microanalysis.">High-precision quantitative atomic-site-analysis of functional dopants in crystalline materials by electron-channelling-enhanced microanalysis.</a> Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 63, 40-61 (2017).</li><li>Yamamoto, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Quantitative+analysis+of+cation+mixing+and+local+valence+states+in+LiNixMn2-xO4+using+concurrent+HARECXS+and+HARECES+measurements.">Quantitative analysis of cation mixing and local valence states in LiNixMn2-xO4 using concurrent HARECXS and HARECES measurements.</a> Microscopy. 65, 253-262 (2016).</li><li>Ohtsuka, M., Muto, S., Tatsumi, K., Kobayashi, Y., Kawata, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Quantitative+determination+of+occupation+sites+of+trace+Co+substituted+for+multiple+statistical+beam-rocking+TEM-EDXS+analysis.">Quantitative determination of occupation sites of trace Co substituted for multiple statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis.</a> Microscopy. 65, 127-137 (2016).</li><li>Ohtsuka, M., Oda, K., Tanaka, M., Kitaoka, S., Muto, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=2D-HARECXS+analysis+of+dopant+and+oxygen+vacancy+sites+in+Al-doped+yttrium+titanate.">2D-HARECXS analysis of dopant and oxygen vacancy sites in Al-doped yttrium titanate.</a> J. Amer. Ceram. Soc. , (2021).</li><li>. QED for DigitalMicrograph Available from: <a target="_blank" href="https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html">https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html</a> (2020)</li></ol>

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Kritiske trinn i protokollen er evnen til å nøyaktig justere hendelsen gyngestråle som har en liten konvergensvinkel med dreiepunktet, som er immobile på det angitte området beskrevet i trinn 2.2-2.3. En kollatert hendelsesstråle med en konvergens halvvinkel på omtrent ikke større enn 2 mrad ble brukt. En strålestørrelse på 400 nm og diameter på 1 μm kan velges ved å stille inn kondensatoråpningen #4 (10 μm i diameter) og #3 (30 μm) i det nåværende maskinvaresystemet.
Fordelene med den nåværende metoden er at (i) ingen avanserte STEM-instrumenter som avvikskorrigert STEM eller til og med feltutslippselektronpistol er nødvendig; (ii) mange prøvetakingspunkter (f.eks. ~4000 poeng for et skanneområde på 64 × 64 piksler2) kan automatisk samles inn med høy effektivitet, mens du bruker den konvensjonelle spektralavbildningsprosedyren på analysatorsiden, og (iii) flere spektroskopiske metoder som EDX, EELS og cathodoluminescence kan betjenes samtidig i et enkelt integrert system, noe som muliggjør multimodal analyse13.
Siden eksperimentelle ICPer kan forutsies nøyaktig ved teoretisk simulering, kan metoden brukes ikke bare på tilfeller der interessekrystallen inneholder flere urettferdige atomsteder for et dopet element14. Ytterligere utvidelser pågår, for eksempel å oppdage ledighetskonsentrasjonene og tilhørende forskyvninger av vertselementer15, og til og med bestilling av dopants segregert langs korngrensene til keramikk. Den nåværende metoden kan gi en betydelig alternativ teknikk som gjelder for relativt tykke prøver i motsetning til atomisk kolonne-for-kolonne-analyse ved hjelp av avvikskorrigert STEM, som krever utarbeidelse av svært tynne høykvalitetsprøver (< 10 nm).
Atom steds-selektiv elektronisk tilstandsanalyse ved hjelp av TEM-EELS (HARECES) i stedet for EDX er mulig8,9,10,11. For automatisk måling anbefales det å bruke 'ALCHEMI-alternativ' i en strålekontrollprogramvare 'QED', som kjører på Gatan Microscope Suite, levert av HREM Research Inc16. Ved HARECES-måling er det nødvendig å sikre at den overførte strålen er borte fra EELS-detektorposisjonen og vinkelrett på den systematiske raden i bjelke vippesekvensen8.
En begrensning av denne metoden er den minste strålestørrelsen på hendelseselektronstrålen, som begrenser det minste målte området til ca. 400 nm. Dette skyldes avviket i TEM-linsesystemet der dreiesenteret beveger seg lenger enn stråleradiusen for en mindre strålestørrelse, noe som kan endres i fremtiden ved å endre TEM-deflektorlinsens nåværende innstilling for å kompensere for strålevandringen.
Hvis mikroskopet som brukes ikke har stråle-gyngemodus, oppnås en veldig lignende operasjon ved hjelp av QED-programvare, som også adresserer begrensningen, da programvaren kan rette opp dreiepunktet som beveger seg selv i nanostrålemodus. For S/TEMs produsert av FEI Company (nå en del av Thermo Fisher Scientific), kan TIA-skripting, åpen kildekode administrere alle S/TEM-funksjoner og vedlagte detektorer via en PC. Sekvensielle EDX/EELS-datainnsamlinger med påfølgende hendelsesstrålevinkel ble utført ved hjelp av skriptprogrammet TIA som kjører på TEM-bilde- og analyseplattformen13.

Med etterspørselen etter nedbemanning av de fleste nåværende industrielle produkter, blir det stadig viktigere å forstå de fysiske / kjemiske egenskapene til materialer fra det mikroskopiske perspektivet, noen ganger når det gjelder atomskala romlige / elektroniske strukturer. Nye egenskaper oppdages ofte uventet når du syntetiserer materialer ved prøving og feiling, velger forskjellige tall eller typer elementer, selv om nåværende måleteknikker og ab initio teoretiske beregninger basert på tetthet funksjonell teori har aktivert design av nye materialer med forbedrede egenskaper uten tidkrevende forsøk og feileksperimenter. For eksempel er noen av vertsatomer erstattet med andre elementer som muligens kan forbedre målegenskapen som resultater av enten eksperimentelle eller teoretiske hensyn. I denne sammenhengen blir en viktig komponent i eksperimentell informasjon forårsaket av detaljert kunnskap om posisjonen til hver bestanddel i materialets atomstruktur.
Røntgen- og/eller nøytrondiffraksjonsmetoder er konvensjonelt og mye brukt ikke bare fordi strukturanalysen basert på Rietveldanalyse1,2 teknikker er godt etablert og åpne for publikum, men også på grunn av utviklingen av høyfluks røntgenkilder (f.eks. synkrotronstrålingsanlegg) og moderne nøytronkilder, som er lett tilgjengelige for generelle forskere. Imidlertid krever disse teknikkene prøver med homogene strukturer, og de krever også Rietveld-passformen mellom eksperimentelle og teoretiske sett med diffracted toppintensiteter ved hjelp av strukturelle faktorer. Det kan dermed være vanskelig å skille mellom ulike elementer hvis deres strukturelle faktorer er nær hverandre, for eksempel i røntgendiffraksjon av nærliggende elementer i det periodiske bordet.
I de fleste nåværende avanserte materialer justeres og optimaliseres sammensetningene, utfellingene, kornstørrelsen og urenheter for å maksimere ønsket rolle i nanometerskalaen. Dette betyr at disse materialene krever karakterisering på nanometerskalaen eller til og med sub-nanometerskala for å undersøke om de syntetiseres som designet. I denne sammenhengen kan det best oppnås ved hjelp av transmisjonselektronmikroskopi (TEM) og relaterte analytiske teknikker.
Den nylige dramatiske utviklingen av skanning TEM (STEM) i disse tiårene, spesielt basert på aberrasjonskorreksjonsteknologier, har akselerert en toppmoderne teknikk for å avsløre strukturen til et materiale og dets elementære distribusjon i atomskala3,4. Denne metoden krever imidlertid nøyaktig innstilling av det krystallinske materialet parallelt med en lav-ordens soneakse og til instrumentets ekstreme stabilitet under målingen, noe som er en ulempe. Derfor demonstrerer vi en alternativ metode som ikke krever slike begrensninger, avvikskorreksjon eller til og med feltutslippselektronpistol.
Elektronkanaling i et krystallinsk materiale oppstår hvis en hendelseselektronstråle forplanter seg langs bestemte atomplan eller kolonner, som avhenger av retningen av hendelsen høyenergi elektronstråle med hensyn til krystallaksene, hvor et passende sett med Bragg-refleksjoner og eksitasjonsfeilen til hver refleksjon i en TEM velges. Den stedsspesifikke energidispergeringsteknikken (EDX eller noen ganger konvensjonelt EDS) som bruker elektronkanalisering kalles atomplasseringen ved kanalisert elektronmikroanalyse (ALCHEMI) metode for å evaluere beleggene til vertsatomiske steder ved urenheter5,6. Denne metoden har blitt utvidet til en mer kompleks og kvantitativt pålitelig tilnærming, kalt høy-vinkel-oppløsning elektronkanaling røntgenspektroskopi (HARECXS), for å bestemme urenhet / dopant occupancies. Dette realiseres ved å sammenligne de eksperimentelle stråle-gyngende kurvene med teoretiske simuleringer7. Denne teknikken utvides videre til elektronkanalingseltroskopi med høy vinkeloppløsning (HARECES), som registrerer elektronenergitapsspektra (EELS) i stedet for EDX8. Dette gir informasjon om de stedsspesifikke lokale kjemiske tilstandene til et gitt element i forskjellige atommiljøer9,10,11. I tilfeller der hvert vertselement opptar et enkelt krystallografisk nettsted, bestemmer en enkel lineær regresjon og anvendelse av flere formler til det eksperimentelle datasettet kvantitativt stedets belegg av dopede urenheter uten teoretiske simuleringer.
I de følgende avsnittene gir vi detaljerte prosedyrer for metoden som er spesifikk for Jeol JEM2100 STEM-systemet fordi det er eksplisitt utstyrt med bjelke-gyngemodus i STEM-operasjonsmenyen. For brukere av andre mikroskoper, se beskrivelsene i siste avsnitt i diskusjonsdelen i denne artikkelen.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Electron Energy-Loss Spectrometer</td>
			<td>Gatan Inc.</td>
			<td>Enfina1000</td>
			<td>Parallel EELS detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Energy dispersive X-ray detector</td>
			<td>JEOL Ltd.</td>
			<td>SD30GV</td>
			<td>EDS silicon drift detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gatan Microscope Suite (GMS)</td>
			<td>Gatan Inc.</td>
			<td>ver. 2.3.</td>
			<td>Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>QED</td>
			<td>HREM Research Inc.</td>
			<td>for GMS 2.3 32bit</td>
			<td>beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>scanning transmission electron microscope</td>
			<td>JEOL Ltd.</td>
			<td>JEM-2100</td>
			<td>Beam-rocking mode option in ASID controlling window</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TEMCON</td>
			<td>JEOL Ltd.</td>
			<td></td>
			<td>Control software for JEM 2100</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermo NSS software</td>
			<td>Thermo Fischer Scientific Inc., USA</td>
			<td></td>
			<td>EDS control software</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

quantitative atomic-site analysis of functional dopants/point defects in crystalline materials by electron-channeling-enhanced microanalysis

En ny elementær og kjemisk analyseordning basert på elektronkanalfenomener i krystallinske materialer blir introdusert, hvor hendelsen høyenergi elektronstråle er gynget med det submikrometriske dreiepunktet festet på en prøve. Denne metoden gjør det mulig for oss å kvantitativt utlede stedets belegg og stedsavhengig kjemisk informasjon om urenheter eller bevisst dopet funksjonelle elementer i et eksemplar, ved hjelp av energidispergerende røntgenspektroskopi og elektronenergitapsspektroskopi festet til et skanningsoverføringselektronmikroskop, som er av betydelig interesse for dagens materialvitenskap, spesielt relatert til nanoteknologi. Denne ordningen gjelder for enhver kombinasjon av elementer selv når den konvensjonelle Rietveld-analysen av røntgen- eller nøytrondiffraksjon av og til ikke gir de ønskede resultatene på grunn av begrensede prøvestørrelser og nære spredningsfaktorer for nærliggende elementer i den periodiske tabellen. I denne metodologiske artikkelen demonstrerer vi den grunnleggende eksperimentelle prosedyren og analysemetoden for den nåværende stråle-gyngende mikroanalysen.

Den eksperimentelle ECP-en for BaTiO3- og ICPer for Ba-L-, Ti-K-α - og O-K-α nær soneaksene [100] og [110] vises i henholdsvis figur 6A og figur 6B. Hvert bestanddelelement har en bestemt ICP, som angir at ICP er atomområdespesifikk12.
Som et grunnleggende applikasjonseksempel undersøkte vi Eu3+-doped Ca2SnO4, som viser sterkt rødt utslipp avledet fra 5D0-7F2 elektrisk dipole overgang av trivalente EU-ioner (Eu3 +). Tatt i betraktning det ioniske radii likhetskriteriet, ville det være mer relevant å anta at Eu3 + opptar Ca2 + -nettstedene fordi Eu3 + er betydelig nær i størrelse til Ca2 + enn til Sn4 +. Imidlertid viste Rietveld-analyse av røntgendiffraksjonsdata for pulver at EU3 + like okkuperte Ca2 + og Sn4 + -nettstedene, antagelig fordi det lokale ladenøytralitetskriteriet dominerer i dette tilfellet. En EU og Y co-doped prøve Ca1.8Y0.2Eu0.2Sn0.8O4 ble deretter syntetisert fordi Y3 + ioner med en mindre ionisk radius fortrinnsvis okkupere mindre kation (Sn4 +) nettsteder, utvise større EU3 + ioner ut av Sn4 + nettstedet i større Ca2 + nettstedet uten å endre ladningen. Som forventet viste Ca1.8Y0.2Eu0.2Sn0.8O4 et sterkere utslipp enn Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4-prøven. Det sterkere røde utslippet i den samtidige prøven forklares av den økte brøkdelen av EU3+ ioner som opptar det asymmetriske Ca-området, koordinert av syv oksygenatomer, noe som forbedrer det elektriske dipolmomentet sammenlignet med det symmetriske sekskoordinatiserte Sn-stedet.
En serie av EU og Y co-doped polykrystallinske prøver med nominelle komposisjoner av Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4 og Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O 4 ble utarbeidet, og stedetbelegg av dopants ble bestemt av dagens metode.
Figur 7 viser ECP og ICPer for Ca-K, Sn-L, O-K, Eu-L og Y-L for Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4-prøven nær [100]-sonen. Eu-L ICP var nærmere Ca-K ICP, mens Y-L ICP var nærmere Sn-L ICP. Dette antyder at EU- og Y-okkupasjonsstedene kan være partiske, som forventet. Koeffisientene, αix for i = Ca, Sn og x = Eu, Y avledet ved hjelp av Eq. (1), der nCa = 2/3 og nSn = 1/3. K-faktorene til de bestanddelene kalibreres på forhånd ved hjelp av et referansemateriale med en kjent sammensetning, hvis detaljerte drøfting finnes i ref.12. Beleggene på stedet fix (Eq. (3)) av urenheter, og urenhetskonsentrasjonene c av alle prøvene er tabulert i tabell 1.
I Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4okkuperte Eu3+ ca2+ og Sn4+ nettsteder likt, i samsvar med resultatene av XRD-Rietveld-analysen. I motsetning okkuperte Eu3+ og Y3+ Ca2+ og Sn4+ steder i forhold på henholdsvis ca. 7:3 og 4:6 i de kodidulerte prøvene, betydelig partisk som forventet, men opprettholder også ladenøytralitetstilstanden innenfor dagens eksperimentelle nøyaktigheter12.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig01.jpg"> Figur 1: Instrumentale utsikter. Jeol JEM2100 STEM og tilhørende skjermer, detektorer og betjeningspanelkonfigurasjoner. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig01large.jpg" target="_blank">Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig2v2.jpg"> Figur 2: Oppsett av TEM-kontrollovervåker (TCM). Kontrollvinduer som er nødvendige for den nåværende metoden, vises, og nøkkelfunksjoner og knapper er merket. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig2v2large.jpg" target="_blank">Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig3v2.jpg"> Figur 3: Venstre/høyre betjeningspaneler på S/TEM. (venstre) Venstre betjeningspanel (LOP). (Høyre) Høyre betjeningspanel. Funksjonstastene og betjeningsknappene som er nødvendige for den nåværende metoden, er merket. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig3v2large.jpg" target="_blank">Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig04.jpg"> Figur 4: Kaustisk spotbilde på fluorescerende skjerm. Diameteren på stedet varierer noen få centimeter på skjermen, avhengig av defokusverdien. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig04large.jpg" target="_blank">Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig05.jpg"> Figur 5: Utseende på EDS-kontrollovervåker. Forhåndsvisning av elektronkanalmønster (ECP) øverst til venstre angir måleområdet. For 1D-vippemålinger er X-ray Linescan valgt i panelet lengst til venstre, og måleområdet indikeres av den gule pilen i ECP-forhåndsvisningen. Periodisk tabell i panelet nederst til venstre velger elementene i ICPer (ioniseringskanalmønstre) som skal vises i panelet øverst til høyre. Nedre høyre panel viser det akkumulerte EDS-mønsteret i sanntid. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig05large.jpg" target="_blank">Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig06.jpg"> Figur 6: Eksperimentelle ECPer og ICPer. (A: fra venstre til høyre) ECP og ICPer av Ba-L, T-Kaog O-Ket utslipp fra BaTiO3 oppnådd ved stråle-rocking nær [100] soneakse. (B: fra venstre mot høyre) Samme som (A) nær [110] soneakser. Dette tallet er endret fra [12]. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig06large.jpg" target="_blank">Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62015/62015fig07.jpg"> Figur 7. ECP og tilsvarende røntgen-ICPer fra Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4 ved stråle-rocking nær [100] soneaksen. (A) ECP. (B-F) ICPer for utslippene Ca-Ka, Sn-L, O-Ka, O-Ka,Eu-L og Y-L. Dette tallet er endret fra [12]. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62015/62015fig07large.jpg" target="_blank">Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.</a>
<table border="1" fo:font-size="7px" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>eksempel</td>
			<td>Dopant</td>
			<td>
αCa
</td>
			<td>
αSn
</td>
			<td>
fCa
</td>
			<td>
fSn
</td>
			<td>
c x (x = Eu eller Y)</td>
		</tr>
<tr>
<td>Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4
</td>
			<td>EU</td>
			<td>1.71±0.001</td>
			<td>0.083±0.001</td>
			<td>0.57±0.001</td>
			<td>0.43±0.002</td>
			<td>0.061±0.001</td>
		</tr>
<tr>
<td rowspan="2">Ca1.8Eu0.2Å0,2Sn0,8O4
</td>
			<td>EU</td>
			<td>0.162±0.001</td>
			<td>0.077±0.001</td>
			<td>0.78±0.003</td>
			<td>0.22±0.008</td>
			<td>0.088±0.006</td>
		</tr>
<tr>
<td>Y</td>
			<td>0.040±0.002</td>
			<td>0.265±0.009</td>
			<td>0.28±0.002</td>
			<td>0.72±0.001</td>
			<td>0.118±0.004</td>
		</tr>
</tbody></table>Tabell 1. Avledede parametere (definert i tekst) for eksemplene på Ca2-xEuxSn1-åå yO4 der (x, y) =(0,2, 0,0) og (0,2, 0,2).

Watch this Scientific Journal Video about Quantitative Atomic-Site Analysis of Functional Dopants/Point Defects in Crystalline Materials by Electron-Channeling-Enhanced Microanalysis at JoVE.com

Quantitative Atomic-Site Analysis of Functional Dopants/Point Defects in Crystalline Materials by Electron-Channeling-Enhanced Microanalysis

Vi gir en generell oversikt over kvantitative mikroanalysemetoder for å estimere stedets belegg av urenheter og deres kjemiske tilstander ved å dra nytte av elektronkanalfenomener under hendelseselektronstråle-gyngeforhold, som pålitelig trekker ut informasjon fra minoritetsarter, lyselementer, oksygenstillinger og andre punkt / linje / planære feil.

Kvantitativ atomstedsanalyse av funksjonelle dopanter/punktfeil i krystallinske materialer ved elektronkanal-forbedret mikroanalyse

A novel elemental and chemical analysis scheme based on electron-channeling phenomena in crystalline materials is introduced, where the incident ...

Denne nye elementære og kjemiske analyseordningen kan brukes til kvantitativt å utlede stedsavhengig informasjon for urenheter eller dopants i et eksemplar ved hjelp av energidispergerings-røntgen- og elektronenergitapsspektroskopier. Teknikken er enkel, rimelig og kvantitativt pålitelig sammenlignet med andre analytiske teknikker som for tiden er tilgjengelige og krever ikke toppmoderne utstyr. Denne metoden er allment anvendelig for ikke bare dopantanalyse i en enkelt krystall, men også for den lokale strukturanalysen av gitterfeil forbundet med ledige stillinger, mellomliggende og korngrenser.Å demonstrere prosedyren vil være Masahiro Ohtsuka, en foreleser fra laboratoriet mitt. For å montere en tynn filmprøve for transmisjonselektronmikroskopi, last prøven på en dobbelt vippende transmisjonselektronmikroskopprøveholder, og sett holderen inn i et transmisjonselektronmikroskop utstyrt med skannemodus og en energidispergerende røntgendetektor. Når en rutinemessig strålejusteringsprosedyre for transmisjonselektronmikroskop er utført, klikker du Pålegg skanner bildevisning for å navigere til REAL-modus.Hvis du vil utføre en optisk aksejustering, klikker du Påstreking, og deretter klikker du Spot for å stoppe gyngebevegelsen. Når steiningen har stoppet, fjerner du prøven fra synsfeltet og bruker forstørrelsespilknappene til å sette strålens gyngeområde til mindre enn pluss eller minus to grader. Vri lysstyrkeknappen med urviseren til det ytterste, og juster objektivfokus grovknappen mot klokken til en underfokusert tilstand.Et kaustisk sted vises på den fluorescerende visningsskjermen. Trykk på Bright Tilt, og bruk deflektorknottene til å flytte kaustisk flekk til midten av fluorescerende skjerm. Trykk på StandardFokus-knappen, og vri lysstyrkeknappen mot klokken til et alternativt kaustisk sted vises på lysstoffskjermen.Trykk F3, og bruk deflektorknappene til å flytte strålepunktet til midten av skjermen. Gjenta deretter de bare demonstrerte optiske justeringstrinnene til stråleposisjonen forblir i midten, selv om linsetilstanden er byttet. For å samle hendelsesstrålen må du først sette inn den tredje største kondensatoråpningen ved å dreie blenderåpningsknappen med klokken, og deretter justere posisjonen manuelt til midten av den optiske aksen ved hjelp av to vedlagte skruer.Og bruk lysstyrkeknappen sammen med deflektorknottene og kondensator stigmatoren for å justere kondensatorlinse stigmatoren til stråleformen er koaksialt fokusert. Trykk på High Tension Wobbler, og juster lysstyrkeknappen for å minimere strålestørrelsessvingningene med endringen i akselerasjonsspenningen for å justere strålekonvergensvinkelen til et minimum. Trykk på High Tension Wobbler igjen for å stoppe den høye spenningsvingeren.Hvis du vil angi dreiepunktet, aktiverer du vedlikeholdsmodusen i henhold til produsentens instruksjoner og velger JEOLS, Scan/Focus og Scan Control. Etter å ha klikket på Korreksjon og skanning, bruk knottene Deflector og Object Focus Fine for å minimere stråleskiftet med strålen gynge. Bruk deretter Z-kontrolltastene til å matche prøve- og dreiepunkthøyden slik at prøven er fokusert på fluorescerende skjerm.Hvis du vil utføre en endelig strålejustering for å få et elektronkanalmønster for prøven, flytter du prøveområdet av interesse tilbake til midten og klikker Skann for å starte strålen som gynger. Drei den ringformede mørke feltdetektorsylinderen manuelt med klokken, og sett inn detektoren. Juster deflektorknappene mens du holder inne PLA-tasten for å stille inn detektorposisjonen til midten av bjelkeposisjonen, og kontroller STEI-DF.Et elektronkanalmønster vises. Juster lysstyrken og kontrasten for å optimalisere visningen av mønsteret, og drei lysstyrkeknappen litt for å oppnå den skarpeste kontrasten etter behov. For å samle det energidispergerende røntgenspektraet, i strålens gyngemodus, bruk spektralavbildningsmetoden som en funksjon av strålevinkelen i x- og y-retningene for å vise elementær intensitetsfordeling for spesifiserte elementer.Hvis du vil ha et ioniseringskanalmønster, bruker du linjeskanningsfunksjonen til å utføre en 1D-vippemåling av en systematisk rad med refleksjoner. Gule piler vises i forhåndsvisningen av elektronkanalmønsteret for å angi måleområdet. Stopp målingene når tilstrekkelig datastatistikk innhentes.I disse representative bildene vises eksperimentelle elektron- og iioniseringskanalmønstre for henholdsvis barium titan, barium L, barium K alfa og oksygen K alfa nær henholdsvis 100- og 110-soneaksene. Her kan elektron- og iioniseringskanalmønstrene til kalsium K, tinn L, O-K, europium L og yttrium L for europium yttrium co-doped kalsium tinnoksidprøve nær 100-sonen observeres. Europium lanthanum ioniserende kanalmønster i denne analysen var nærmere kalsium K-mønsteret mens yttrium L-mønsteret var nærmere det som ble observert for tinn L.Disse dataene antyder at europium- og yttrium-okkupasjonsstedene kunne være partiske, som forventet.Stedets belegg av urenheter og urenhetskonsentrasjoner av alle prøvene er angitt i tabellen. Som observert, for europium alene dopet kalsium tinnoksid, europium okkupert kalsium og tinn steder likt, i samsvar med resultatene av røntgendiffraksjon, Rietveld analyse. I motsetning okkuperte europium og yttrium kalsium- og tinnstedene i de co-dopede prøvene i forhold på henholdsvis syv til tre og fire til seks, betydelig partisk, som forventet, samtidig som ladenøytralitetstilstanden opprettholdes innenfor dagens eksperimentelle nøyaktigheter.Det er viktig å nøye observere kanten av strålen og prøven for å bestemme de optimale fokusforholdene, selv om en endelig liten justering er mulig. Hvis du ikke har en stråle gyngemodus i TEM, kan en programvareplugin kalt QED, som kjører på Gatan Microscopy Suite, implementere samme ordning.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Fabricating Nanogaps by Nanoskiving

Fabrikere Nanogaps ved Nanoskiving

There are several methods of fabricating nanogaps with controlled spacings, but the precise control over the sub-nanometer spacing between two ...

A Guided Materials Screening Approach for Developing Quantitative Sol-gel Derived Protein Microarrays

En Guidet Materialer Screening tilnærming for å utvikle kvantitative Sol-gel produsert Protein Mikromatriser

Microarrays have found use in the development of high-throughput assays for new materials and discovery of small-molecule drug leads. Herein we describe a ...

Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes

Lag-på-lag Syntese og overføring av Frittstående Conjugated mikroporøse Polymer Nanomembranes

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in ...

Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method

Fastsettelse av Karbonyl funksjonelle grupper i bio-oljer av Potensiometrisk titrering: The Faix Method

Carbonyl compounds present in bio-oils are known to be responsible for bio-oil property changes upon storage and during upgrading. Specifically, carbonyls ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Kontrollert Photoredox Ring-åpning polymerisering av O- Carboxyanhydrides formidlet av Ni/Zn komplekser

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

DNA-magnetic Particle Binding Analysis by Dynamic and Electrophoretic Light Scattering

DNA-magnetiske partikler bindende analyse av dynamisk og Electrophoretic lysspredning

Isolation of DNA using magnetic particles is a field of high importance in biotechnology and molecular biology research. This protocol describes the ...

Analysis of Minerals Produced by hFOB 1.19 and Saos-2 Cells Using Transmission Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray Microanalysis

Analyse av mineraler produsert av hFOB 1,19 og Saos-2 celler ved hjelp av overføring elektronmikroskop med energi dispersiv X-ray Microanalysis

This video presents the use of transmission electron microscopy with energy dispersive X-ray microanalysis (TEM-EDX) to compare the state of minerals in ...

Microfluidic Preparation of Liquid Crystalline Elastomer Actuators

Microfluidic utarbeidelse av flytende krystallinsk Elastomer aktuatorer

This paper focuses on the microfluidic process (and its parameters) to prepare actuating particles from liquid crystalline elastomers. The preparation ...

Exfoliation and Analysis of Large-area, Air-Sensitive Two-Dimensional Materials

Peeling og analyse av stor-området, Air-Sensitive todimensjonal materialer

We describe methods for producing and analyzing large, thin flakes of air-sensitive two-dimensional materials. Thin flakes of layered or van der Waals ...