Name: performing in situ closed-cell gas reactions in the transmission electron microscope
Uploaded: 2021-07-24T13:30:00
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Questa ricerca è stata sponsorizzata principalmente dal Laboratory Directed Research and Development Program di Oak Ridge National Laboratory (ORNL), gestito da UT-Battelle LLC, per il Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE). Parte dello sviluppo per introdurre il vapore acqueo nella cella a gas in situ è stato sponsorizzato dal DOE degli Stati Uniti, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bio-Energy Technologies Office, con contratto DE-AC05-00OR22725 (ORNL) con UT-Battle, LLC e in collaborazione con il Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio) Consortium, membro dell'Energy Materials Network (EMN). Questo lavoro è stato scritto in parte dal National Renewable Energy Laboratory, gestito da Alliance for Sustainable Energy, LLC, per il DOE degli Stati Uniti ai sensi del Contratto n. DE-AC36-08GO28308. Parte della microscopia è stata condotta presso il Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), che è un doe Office of Science User Facility. Il primo sviluppo delle capacità STEM in situ è stato sponsorizzato dal Propulsion Materials Program, Vehicle Technologies Office, U.S. DOE.  Ringraziamo il Dott. John Damiano, Protochips Inc., per utili discussioni tecniche. Gli autori ringraziano Rosemary Walker e Kase Clapp, team di produzione ORNL, per il supporto con la produzione cinematografica. Le opinioni espresse in questo articolo non rappresentano necessariamente le opinioni del DOE o del governo degli Stati Uniti. Il governo degli Stati Uniti conserva e l'editore, accettando l'articolo per la pubblicazione, riconosce che il governo degli Stati Uniti conserva una licenza non esclusiva, pagata, irrevocabile, mondiale per pubblicare o riprodurre la forma pubblicata di questo lavoro, o consentire ad altri di farlo, per scopi del governo degli Stati Uniti.

1. Preparazione e-chip
<ol><li>Deposizione diretta di polveri mediante colata a goccia da una soluzione colloidale (Figura 2A).<ol>
<li>Schiacciare la polvere se gli aggregati di particelle di polvere sono troppo grandi. Fare questo usando una piccola malta e pestello (gli aggregati frantumati devono essere <5 μm di dimensioni). Mescolare una piccola quantità (ad esempio, ~0,005 mg, quantità determinata dall'esperienza) di polvere in 2 mL del solvente (ad esempio, isopropanolo o etanolo...

<ol>
	<li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+new+MEMS-based+system+for+ultra-high-resolution+imaging+at+elevated+temperatures.">A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures.</a> Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).</li><li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+MEMS-based+gas-cell/heating+specimen+holder+provides+advanced+imaging+capabilities+for+in+situ+reaction+studies.">Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies.</a> Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).</li><li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Innovative+closed-cell+reactor+permits+in+situ+heating+and+gas+reactions+with+atomic+resolution+at+atmospheric+pressure.">Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure.</a> Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).</li><li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+in+situ+gas+reaction+studies+of+catalysts+at+high+temperature+and+pressure+with+atomic+resolution.">Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution.</a> Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).</li><li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=computer-controlled+in+situ+gas+reactions+via+a+mems-based+closed-cell+system.">computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system.</a> Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).</li><li>Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NiAl+oxidation+reaction+processes+studied+in+situ+using+MEMS-based+closed-cell+gas+reaction+transmission+electron+microscopy.">NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy.</a> Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).</li><li>Dai, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Revealing+surface+elemental+composition+and+dynamic+processes+involved+in+facet-dependent+oxidation+of+Pt3Co+nanoparticles+via+in+situ+transmission+electron+microscopy.">Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy.</a> Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).</li><li>Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+observation+of+Rh-CaTiO3+catalysts+during+reduction+and+oxidation+treatments+by+transmission+electron+microscopy.">In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy.</a> ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).</li><li>Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. 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B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visualization+of+oscillatory+behaviour+of+Pt+nanoparticles+catalysing+CO+oxidation.">Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation.</a> Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).</li><li>Moliner, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+transformation+of+Pt+nanoparticles+into+single+atoms+inside+high-silica+chabazite+zeolite.">Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite.</a> Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).</li><li>Dagle, V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Single-step+conversion+of+ethanol+to+n-butenes+over+Ag-ZrO2/SiO2+catalysts.">Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts.</a> ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).</li><li>Chi, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+faceting+and+elemental+diffusion+behaviour+at+atomic+scale+for+alloy+nanoparticles+during+in+situ+annealing.">Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing.</a> Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).</li><li>Zhao, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Single-iron+site+catalysts+with+self-assembled+dual-size+architecture+and+hierarchical+porosity+for+proton-exchange+membrane+fuel+cells.">Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells.</a> Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).</li><li>Baddour, F. G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Exceptionally+mild+and+scalable+solution-phase+synthesis+of+molybdenum+carbide+nanoparticles+for+thermocatalytic+CO2+hydrogenation.">An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation.</a> Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).</li><li>Yan, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Methanol+oxidative+dehydrogenation+and+dehydration+on+carbon+nanotubes:+active+sites+and+basic+reaction+kinetics.">Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics.</a> Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).</li><li>Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+electrochemical+scanning/transmission+electron+microscopy+of+electrode-electrolyte+interfaces.">In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces.</a> MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).</li><li>LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+scanning+transmission+electron+microscopy+of+Ni+nanoparticle+redispersion+via+the+reduction+of+hollow+NiO.">In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO.</a> Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).</li><li>Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. 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S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Materials+for+future+nuclear+energy+systems.">Materials for future nuclear energy systems.</a> Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).</li><li>Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+Al+and+Cr+content+on+air+and+steam+oxidation+of+FeCrAl+alloys+and+commercial+APMT+alloy.">Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy.</a> Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).</li><li>Zinkle, S. 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F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+utility+of+Xe-plasma+FIB+for+preparing+aluminum+alloy+specimens+for+MEMS-based+in+situ+double-tilt+heating+experiments.">The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments.</a> Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).</li><li>Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Practical+aspects+of+electrochemical+corrosion+measurements+during+in+situ+analytical+transmission+electron+microscopy+(TEM)+of+austenitic+stainless+steel+in+aqueous+media.">Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media.</a> Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).</li><li>Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sample+preparation+methodologies+for+in+situ+liquid+and+gaseous+cell+analytical+transmission+electron+microscopy+of+electropolished+specimens.">Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens.</a> Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).</li><li>Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Convenient+preparation+of+high-quality+specimens+for+annealing+experiments+in+the+transmission+electron+microscope.">Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope.</a> Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).</li><li>Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+gallium+focused+ion+beam+milling+on+preparation+of+aluminum+thin+foils.">Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils.</a> Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).</li><li>Unocic, R. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Probing+battery+chemistry+with+liquid+cell+electron+energy+loss+spectroscopy.">Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy.</a> Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).</li></ol>

Nel presente lavoro viene dimostrato un approccio per eseguire reazioni STEM in situ con e senza vapore acqueo. Il passaggio critico all'interno del protocollo è la preparazione dei chip E e il mantenimento della sua integrità durante la procedura di caricamento. La limitazione della tecnica è (a) la dimensione del campione e la sua geometria per adattarsi allo spazio nominale di 5 μm tra dispositivi di microchip di silicio accoppiati (MEMS) e (b) una pressione totale utilizzata negli esperimenti con vapore ...

È necessario ottenere informazioni dettagliate su come un materiale subisce cambiamenti strutturali e chimici sotto esposizione reattiva al gas e a temperature elevate. La microscopia elettronica a scansione di trasmissione a reazione a gas a celle chiuse (CCGR) in situ (STEM) è stata sviluppata specificamente per studiare i cambiamenti dinamici che si verificano in un'ampia gamma di sistemi di materiali (ad es. catalizzatori, materiali strutturali, nanotubi di carbonio, ecc.) se sottoposti a temperature elevate, diversi ambienti gassosi e pressioni dal vuoto alla piena pressioneatmosferica 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Questo approccio può essere utile in diversi casi, ad esempio, nello sviluppo accelerato di catalizzatori di nuova generazione che sono importanti per una serie di processi di conversione industriale, come la conversione in un'unica fase dell'etanolo in n-ma ene su Ag-ZrO2/SiO213, catalizzatori per la reazione di riduzione dell'ossigeno e reazione di evoluzione dell'idrogeno nelle applicazioni delle celle a combustibile14,15, idrogenazione catalitica di CO2 16,deidrogenazione del metanolo alla formaldeide o disidratazione all'etere dimetile che utilizzano catalizzatori metallici o nanotubi di carbonio multi-parete in una reazione di conversione del metanolo in presenza diossigeno 17. Recenti applicazioni di questa tecnica in situ per la ricerca sulla catalisi1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 hanno fornito nuove informazioni sui cambiamenti di forma dinamica del catalizzatore10,11,23,sfaccettature 7,crescita e mobilità8,20,24. Inoltre, in situ CCGR-STEM può essere utilizzato per indagare il comportamento di ossidazione ad alta temperatura di materiali strutturali esposti ad ambienti aggressivi, dai motori a turbina a gas ai reattori di fissione e fusione di nuova generazione, dove non solo la resistenza, la tenacità alla frattura, la saldabilità o le radiazioni sono importanti ma anche la resistenza all'ossidazione ad alta temperatura25,26,27,28,29. Specifici delle leghe strutturali, gli esperimenti CCGR-STEM in situ consentono il tracciamento dinamico della migrazione dei confini dei grani indotta dalla diffusione incondizioni di riduzione 9 e misurazioni della cinetica di ossidazionead alta temperatura 5,6,30. Per diversi decenni prima del recente sviluppo delle tecnologie CCGR, sono stati condotti studi di reazione dei gas in situ utilizzando TEM ambientali dedicati (E-TEM). Un confronto dettagliato tra E-TEM e CCGR-STEM è stato precedentemente affrontato10; pertanto, le capacità E-TEM non sono ulteriormente discusse nel presente lavoro.
In questo lavoro sono stati utilizzati un sistema disponibile in commercio(Table of Materials)comprendente un collettore controllato dal computer (sistema di erogazione del gas) e un supporto CCGR TEM appositamente progettato che utilizza una coppia di dispositivi microchip in silicio a base microelettromeccanica (MEMS) (ad esempio, chip distanziale e riscaldatore "E-chip"(Tavolodei materiali)). Ogni E-chip supporta una membrana SixN y amorfa e trasparentecon elettroni. Il chip distanziale ha una membrana SixNy spessa 50 nm con un'area di visualizzazione di 300 x 300μm 2 e un fotoreista a base epossidica (SU-8) di 5 μm di spessore che sono microfabbricati per fornire un percorso di flusso di gas e mantenere un offset fisico tra i due microchip accoppiati(Figura 1A). Una porzione dell'E-chip è coperta da una bassa conduttività ~ 100 nm di membrana ceramica SiC; la membrana ha una matrice 3 x 2 di fori incisi di 8 μm di diametro sovrapposti da una membrana amorfa SixNy spessa ~30 nm (areadi visualizzazioneSi x Ny) (Figura 1A e Figura 2D), attraverso la quale vengono registrate immagini. L'E-chip svolge un duplice ruolo sia come supporto per campioni che come riscaldatore6. I contatti au sono microfabbricati sull'E-chip per consentire il riscaldamento resistivo della membrana SiC. Ogni chip elettronico è calibrato utilizzando metodi di imaging a radiazione infrarossa (IR)(Table of Materials)2 e si è dimostrato accurato entro ±5%31. La calibrazione della temperatura è indipendente dalla composizione e dalla pressione del gas, fornendo così un controllo indipendente sulle temperature di reazione in qualsiasi condizione di gas scelta. Il vantaggio di un riscaldatore a film sottile è che temperature fino a 1.000 °C possono essere raggiunte in pochi millisecondi. Per eseguire la reazione, l'E-chip viene posizionato sulla parte superiore del chip distanziale, creando il "sandwich" a celle chiuse che isola l'ambiente intorno al campione dall'alto vuoto della colonna TEM. Il vantaggio di questa configurazione è che le reazioni possono essere eseguite da basse pressioni fino alla pressione atmosferica (760 Torr) con gas singoli o misti e in condizioni statiche o di flusso. I dispositivi MEMS sono fissati con un morsetto (Figura 1B) che consente di inserire il supporto all'interno dello spazio mm del pezzo del palo dell'obiettivo dell'obiettivo in uno strumento S/TEM corretto per l'aberrazione (Tabella dei materiali) ( Figura1C). I moderni supporti S/TEM in situ includono tubi microli fluidici integrati (capillari) collegati ai tubi esterni in acciaio inossidabile, che a loro volta sono collegati al sistema di erogazione del gas (collettore). Un sistema di controllo elettronico consente l'erogazione controllata e il flusso di gas reagente attraverso la cella a gas. Il flusso e la temperatura del gas sono gestiti da un pacchetto software personalizzato basato sul flusso di lavoro fornito dal produttore(Table of Materials)10,32. Il software controlla tre linee di ingresso gas, due serbatoi interni di erogazione di gas sperimentale e un serbatoio ricevente per il flusso di gas che ritorna dalla cella durantel'esperimento (Figura 1D).
A causa della variabilità dei materiali e del loro fattore di forma, ci concentriamo prima su diversi metodi di deposizione dei campioni sull'E-chip, quindi delineamo protocolli per eseguire esperimenti quantitativi in situ / operando con temperatura controllata, miscelazione del gas e flusso.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Atmosphere Clarity Software</td>
			<td>Protochips</td>
			<td>6.5.14</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer</td>
			<td>Protochips</td>
			<td>EAT-33AA-10</td>
			<td>microchip device</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer</td>
			<td>Protochips</td>
			<td>EAB-33W-10</td>
			<td>microchip device</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>JEOL 2200FS</td>
			<td>JEOL</td>
			<td></td>
			<td>microscope</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>M-bond 610</td>
			<td>Electron Microscopy Sciences</td>
			<td>50410-30</td>
			<td>cyanoacrylate (CA) glue</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Mikron M9103 IR camera</td>
			<td>Micron</td>
			<td></td>
			<td>This is used by Protochips/ not available</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Protochips &#8220;Fusion&#8221; E-chips</td>
			<td>Protochips</td>
			<td></td>
			<td>spacer chip with removed SixNy membrane</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Protochips Atmosphere 200</td>
			<td>Protochips</td>
			<td>prototype</td>
			<td>software</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Residual Gas Analyzer R100 (RGA)</td>
			<td>Stanford Research Systems</td>
			<td>R100 SRS</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

performing in situ closed-cell gas reactions in the transmission electron microscope

Le reazioni gassiche studiate mediante microscopia elettronica in situ possono essere utilizzate per catturare le trasformazioni morfologiche e microchimiche in tempo reale dei materiali a lunghezze fino al livello atomico. Gli studi di reazione a gas a celle chiuse (CCGR) in situ eseguiti utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione (scansione) (STEM) possono separare e identificare reazioni dinamiche localizzate, che sono estremamente difficili da catturare utilizzando altre tecniche di caratterizzazione. Per questi esperimenti, abbiamo utilizzato un supporto CCGR che utilizza microchip di riscaldamento a base di sistemi microelettromeccanici (MEMS) (di seguito denominati "E-chips"). Il protocollo sperimentale qui descritto descrive in dettaglio il metodo per eseguire reazioni di gas in situ in gas secchi e umidi in una STEM corretta per l'aberrazione. Questo metodo trova rilevanza in molti sistemi di materiali diversi, come la catalisi e l'ossidazione ad alta temperatura dei materiali strutturali a pressione atmosferica e in presenza di vari gas con o senza vapore acqueo. Qui, vengono descritti diversi metodi di preparazione del campione per vari fattori di forma del materiale. Durante la reazione, gli spettri di massa ottenuti con un sistema di analizzatore di gas residuo (RGA) con e senza vapore acqueo convalidano ulteriormente le condizioni di esposizione del gas durante le reazioni. L'integrazione di una RGA con un sistema CCGR-STEM in situ può quindi fornire informazioni critiche per correlare la composizione del gas con l'evoluzione dinamica della superficie dei materiali durante le reazioni. Gli studi in situ/operandoche utilizzano questo approccio consentono un'indagine dettagliata dei meccanismi di reazione fondamentali e della cinetica che si verificano in specifiche condizioni ambientali (tempo, temperatura, gas, pressione), in tempo reale e ad alta risoluzione spaziale.

Campioni per reazioni a gas a celle chiuse a base mems: Deposizione diretta della polvere mediante getto a goccia da una soluzione colloidale e attraverso una maschera A seconda del materiale da studiare, esistono diversi modi per preparare i chip elettronici per esperimenti CCGR-STEM in situ/operando. La preparazione della cella a gas per gli studi di catalisi richiede tipicamente la dispersione delle nanoparticelle catalizzatrici sull'E-chip da una sospensione liquida c...

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Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope

Qui presentiamo un protocollo per l'esecuzione di esperimenti di reazione a gas a celle chiuse TEM in situ, dettagliando diversi metodi di preparazione del campione comunemente usati.

Esecuzione di reazioni di gas a celle chiuse in situ nel microscopio elettronico a trasmissione

Gas reactions studied by in situ electron microscopy can be used to capture the real-time morphological and microchemical transformations of materials at ...

Fino a poco tempo fa, abbiamo analizzato i materiali prima e dopo determinati test. Tuttavia, è necessario ottenere informazioni dettagliate su come il materiale subisce cambiamenti strutturali e chimici in ambienti aggressivi a temperature elevate. in situ reazione a gas a celle chiuse, CCGR, elettromicroscopia a scansione di trasmissione è stato sviluppato appositamente per questo.Studiare i cambiamenti dinamici in tempo reale a temperature elevate in un ambiente gassoso, fino alla piena pressione atmosferica in una vasta gamma di sistemi di materiali, come catalizzatori, materiali strutturali, nanotubi di carbonio e così via. Inoltre, le reazioni possono essere studiate a diverse scale di lunghezza, da micron fino al livello di scala atomica. Questo è molto importante, perché a ingrandimenti più bassi possiamo imparare molto sul comportamento generale del sistema ed estrarre informazioni cinetiche.Mentre a livello di scala atomica, possiamo conoscere i meccanismi di reazione e la cinetica che si verificano in superficie, nonché le interfacce specifiche del sito. Questo è davvero notevole, per ottenere immagini a risoluzione atomica a pressione atmosferica, e non può essere fatto con alcuna tecniche sperimentale. Questo protocollo evidenzia come eseguire la reazione del gas a celle chiuse in situ utilizzando l'elettromicroscopia in situ.Evidenzia anche la preparazione del campione e le sue sfide per diversi materiali. Deposizione diretta della polvere mediante colata a goccia da una soluzione colloidale. Schiacciare la polvere se le particelle di polvere sono troppo grandi.Mescolare una piccola quantità di polvere e due millilitri solvente. La quantità è determinata dagli esperimenti. Soluzione sonicata per cinque minuti per creare una sospensione colloidale.Posizionare l'E-chip sul dispositivo di fissaggio E-chip. Far cadere la sospensione utilizzando una micro-pipetta direttamente sull'E-chip. Pulire il contatto in oro con un punto di carta assorbente durante la visualizzazione lanciare un microscopio stereo.Deposizione diretta di polvere attraverso una maschera. Posizionare un nuovo E-chip pulito sull'apparecchio di fissaggio E-chip. Utilizzare e mascherare e posizionarlo direttamente sull'E-chip all'interno dell'apparecchio.Utilizzare la piastra superiore per bloccare un nuovo E-chip pulito e una maschera insieme all'interno dell'apparecchio. Depositare una piccola quantità di polvere utilizzando una spatola direttamente sulla membrana di nitruro di silicio del nuovo E-chip pulito attraverso la maschera. Far vibrare delicatamente l'apparecchio per scuotere le particelle fino all'E-chip.Questo potrebbe essere fatto tramite unità di sonicazione e posizionando l'apparecchio nel becher secco. Scrollarsi di mente la polvere in eccesso, sezionare il sistema e ispezionare il posizionamento della polvere sull'E-chip. Metodi di deposizione mediante evaporazione del fascio di elettroni, ioni o sputtering del magnetron.Creare una maschera modello utilizzando un chip distanziale con membrana in nitruro di silicio e finestra TEM micro-porosa al nitruro di silicio. Utilizzare la colla cianoacriolata per attaccare alla finestra TEM micro-porosa del nitruro di silicio a faccia in giù sull'apertura di 50 per 250 micron, seguendo la raccomandazione del produttore. Quindi ripetere la procedura per preparare tutte le maschere di motivo necessarie per gli E-chip.Posizionare un nuovo E-chip pulito sull'apparecchio E-chip. Posizionare la maschera del motivo sull'E-chip. Coprire la piastra superiore e bloccarla.Utilizzare la tecnica di evaporazione del fascio di elettroni, sputtering ionico o magnetron sputtering. Sezionare il sistema e ispezionare l'E-chip con materiale depositato. Fascio ionico focalizzato o fresatura FIB.Preparare una lamella TEM utilizzando il FIB. Posizionare la lamella TEM sull'E-chip. Assicurarsi che collegando il campione all'E-chip, non si danneggi la membrana di nitruro di silicio.Preparazione del supporto CCGR-TEM. Scaricare il file di calibrazione desiderato. Controllare la resistenza dell'E-chip.Misurare la resistenza del riscaldatore in carburo di silicio per assicurarsi che si trova all'interno dell'intervallo di resistenza per quella particolare calibrazione e-chip come fornito dal produttore CCGR. Rimuovere il morsetto dalla parte superiore del supporto. Pulire la punta del supporto CCGR-TEM utilizzando punti di carta assorbenti o aria compressa, assicurandosi che non rimangano detriti sugli o ring grove.Posizionare il chip del distanziale nel supporto CCGR-TEM. Posizionare l'E-chip, con i contatti del riscaldatore che fanno collegamenti adeguati ai contatti elettrici con il cavo flessibile sul supporto. Quindi coppia le viti impostate.Misurare nuovamente la resistenza del riscaldatore in carburo di silicio dopo aver assemblato il supporto CCGR-TEM per assicurarsi che sia entro l'intervallo di resistenza per quella particolare calibrazione e-chip come fornito dal produttore CCGR. Preparazione dell'allestimento sperimentale. Cuocere e pompare il sistema durante la notte, con o senza il supporto collegato.Caricare il supporto e collegare il tubo. Per l'esperimento, pompare ed eliminare il sistema con il gas inerte. Ad esempio, due volte da 100 Torr a 0,5 Torr.Preformare una pompa finale ed epurare da 100 Torr a 0,001 Torr. Analizzatore di gas residuo. Durante la procedura di pompa e spurgo, accendere il sistema RGA per riscaldare il filamento.L'integrazione di una RGA con un sistema di reattore a gas a celle chiuse in situ su uno stelo, fornisce le misurazioni critiche per correlare la composizione del gas con l'evoluzione dinamica della superficie dei materiali durante le reazioni. Il monitoraggio continuo dei gas è essenziale per eseguire reazioni su catalizzatori e materiali strutturali con gas misti o alternando gas e pressioni, e soprattutto quando il vapore acqueo è incorporato nella miscela di gas. Attaccare il gas di spurgo al VDS e ruotare la manopola della leva allo scarico, quindi passare alla posizione del parco.Regolare il VDS scorrono tre volte gas inerte o fino a quando non è presente più liquido. Ruotare la manopola per parcheggiare la posizione e attaccare VDS al collettore. Ruotare la manopola per riempire la posizione e quindi rimuovere la linea del gas di spurgo.Impostare la pressione di vapore su 18.7 Torr nel software di controllo del gas. Pompare il VDS per vuoto, che è 0.1 Torr. Riempire il VDS con acqua, che è di 2 millimetri tramite siringa e tubi.Si noti che se è necessario un maggiore vapore di purezza, sono necessari ulteriori passaggi di spurgo. Eseguire la reazione. Assicurarsi che tutti i gas siano collegati al collettore.Utilizzando il software dell'atmosfera sotto denominazione, impostare i gas corretti per la reazione e salvare il file di riga. In Configurazione chip elettronico selezionare il file di calibrazione corretto per l'E-chip ed eseguire la calibrazione. Sotto pompa ed spurgo, vedere preparazione dell'impostazione sperimentale.In Controllo gas selezionare la composizione del gas. Sotto temperatura, selezionare la velocità di riscaldamento e la temperatura target. Inizia l'esperimento.Inizia a fluire gas. Inizia a fare immagini. Composizione del gas record.Risultati rappresentativi. Esempio dei risultati CCGR-STEM in situ. Le immagini STEM a campo luminoso mostrano un esempio di questa evoluzione superficiale di una nanoparticelle di platino su un supporto in titanio quando esposte al vapore acqueo.I cambiamenti strutturali nella particella di platino mostrano un riarrangiamento della struttura associato a piccoli cambiamenti di forma durante il monitoraggio della composizione del gas. Termina l'esperimento. Spegnere la temperatura.Smettila di fluire gas. Termina sessione. sommario. CCGR-STEM, ad esempio, è vantaggioso per lo sviluppo accelerato di catalizzatori di nuova generazione ad alta durata, che sono importanti per una serie di processi di conversione catalitica, come una conversione catalitica veloce in fase singola di etanolo in N-butano e su combustibile a getto o idrogenerazione di CO2 e così via.Inoltre CCGR-STEM può essere utilizzato per studiare il comportamento di ossidazione ad alta temperatura dei materiali strutturali in ambienti aggressivi, per imitare il comportamento dei materiali simile, ad esempio, agli ambienti dei motori a turbina a gas o ai reattori di fissione o fusione di nuova generazione.

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Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope

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