Name: performing in situ closed-cell gas reactions in the transmission electron microscope
Uploaded: 2021-07-24T13:30:00
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Esta pesquisa foi patrocinada principalmente pelo Programa de Pesquisa e Desenvolvimento Direcionado ao Laboratório do Laboratório Nacional de Oak Ridge (ORNL), gerenciado pela UT-Battelle LLC, para o Departamento de Energia dos EUA (DOE). Parte do desenvolvimento para introduzir vapor de água na célula de gás in situ foi patrocinado pelo DOE dos EUA, Escritório de Eficiência Energética e Energia Renovável, Bio-Energy Technologies Office, sob contrato DE-AC05-00OR22725 (ORNL) com UT-Battle, LLC, e em colaboração com o Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio Consortium), membro da Rede de Materiais energéticos (EMN). Este trabalho foi de autoria, em parte, do Laboratório Nacional de Energia Renovável, operado pela Alliance for Sustainable Energy, LLC, para o DOE dos EUA sob o Contrato Nº. DE-AC36-08GO28308. Parte da microscopia foi realizada no Centro de Ciências de Materiais nanofase (CNMS), que é um DoE Office of Science User Facility. O desenvolvimento inicial das capacidades in situ STEM foi patrocinado pelo Programa de Materiais de Propulsão, Escritório de Tecnologias veiculares, DOE dos EUA.  Agradecemos ao Dr. John Damiano, Protochips Inc., por discussões técnicas úteis. Os autores agradecem a Rosemary Walker e Kase Clapp, equipe de produção da ORNL, pelo apoio à produção de filmes. As opiniões expressas neste artigo não representam necessariamente as opiniões do DOE ou do Governo dos EUA. O governo dos EUA retém e o editor, ao aceitar o artigo para publicação, reconhece que o governo dos EUA mantém uma licença mundial não exclusiva, paga, irrevogável para publicar ou reproduzir a forma publicada deste trabalho, ou permitir que outros o façam, para fins do governo dos EUA.

1. Preparação do e-chip
<ol><li>Deposição direta em pó por drop-casting de uma solução coloidal(Figura 2A).<ol>
<li>Esmague o pó se os agregados de partículas de pó forem muito grandes. Faça isso usando uma pequena argamassa e pilão (agregados esmagados devem ser <5 μm de tamanho). Misture uma pequena quantidade (por exemplo, ~0,005 mgs, quantidade determinada pela experiência) de pó em 2 mL do solvente (por exemplo, isopropanol ou etanol).</li>
		<li>Sonicar a mistura por c...

<ol>
	<li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+new+MEMS-based+system+for+ultra-high-resolution+imaging+at+elevated+temperatures.">A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures.</a> Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).</li><li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+MEMS-based+gas-cell/heating+specimen+holder+provides+advanced+imaging+capabilities+for+in+situ+reaction+studies.">Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies.</a> Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).</li><li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Innovative+closed-cell+reactor+permits+in+situ+heating+and+gas+reactions+with+atomic+resolution+at+atmospheric+pressure.">Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure.</a> Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).</li><li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+in+situ+gas+reaction+studies+of+catalysts+at+high+temperature+and+pressure+with+atomic+resolution.">Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution.</a> Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).</li><li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=computer-controlled+in+situ+gas+reactions+via+a+mems-based+closed-cell+system.">computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system.</a> Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).</li><li>Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NiAl+oxidation+reaction+processes+studied+in+situ+using+MEMS-based+closed-cell+gas+reaction+transmission+electron+microscopy.">NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy.</a> Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).</li><li>Dai, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Revealing+surface+elemental+composition+and+dynamic+processes+involved+in+facet-dependent+oxidation+of+Pt3Co+nanoparticles+via+in+situ+transmission+electron+microscopy.">Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy.</a> Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).</li><li>Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+observation+of+Rh-CaTiO3+catalysts+during+reduction+and+oxidation+treatments+by+transmission+electron+microscopy.">In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy.</a> ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).</li><li>Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+application+of+in+situ+analytical+transmission+electron+microscopy+to+the+study+of+preferential+intergranular+oxidation+in+Alloy+600.">The application of in situ analytical transmission electron microscopy to the study of preferential intergranular oxidation in Alloy 600.</a> Ultramicroscopy. 176, 46 (2017).</li><li>Unocic, K. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Introducing+and+controlling+water+vapor+in+closed-cell+in+situ+electron+microscopy+gas+reactions.">Introducing and controlling water vapor in closed-cell in situ electron microscopy gas reactions.</a> Microscopy and Microanalysis. 26 (2), 229-239 (2020).</li><li>Vendelbo, S. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visualization+of+oscillatory+behaviour+of+Pt+nanoparticles+catalysing+CO+oxidation.">Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation.</a> Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).</li><li>Moliner, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+transformation+of+Pt+nanoparticles+into+single+atoms+inside+high-silica+chabazite+zeolite.">Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite.</a> Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).</li><li>Dagle, V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Single-step+conversion+of+ethanol+to+n-butenes+over+Ag-ZrO2/SiO2+catalysts.">Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts.</a> ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).</li><li>Chi, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+faceting+and+elemental+diffusion+behaviour+at+atomic+scale+for+alloy+nanoparticles+during+in+situ+annealing.">Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing.</a> Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).</li><li>Zhao, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Single-iron+site+catalysts+with+self-assembled+dual-size+architecture+and+hierarchical+porosity+for+proton-exchange+membrane+fuel+cells.">Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells.</a> Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).</li><li>Baddour, F. G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Exceptionally+mild+and+scalable+solution-phase+synthesis+of+molybdenum+carbide+nanoparticles+for+thermocatalytic+CO2+hydrogenation.">An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation.</a> Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).</li><li>Yan, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Methanol+oxidative+dehydrogenation+and+dehydration+on+carbon+nanotubes:+active+sites+and+basic+reaction+kinetics.">Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics.</a> Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).</li><li>Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+electrochemical+scanning/transmission+electron+microscopy+of+electrode-electrolyte+interfaces.">In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces.</a> MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).</li><li>LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+scanning+transmission+electron+microscopy+of+Ni+nanoparticle+redispersion+via+the+reduction+of+hollow+NiO.">In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO.</a> Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).</li><li>Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. A., Corma, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+and+stabilization+of+subnanometric+metal+species+in+confined+space+by+in+situ+TEM.">Evolution and stabilization of subnanometric metal species in confined space by in situ TEM.</a> Nature Communications. 9 (1), 574 (2018).</li><li>Wu, Y. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visualizing+redox+dynamics+of+a+single+Ag/AgCl+heterogeneous+nanocatalyst+at+atomic+resolution.">Visualizing redox dynamics of a single Ag/AgCl heterogeneous nanocatalyst at atomic resolution.</a> ACS Nano. 10 (3), 3738-3746 (2016).</li><li>Li, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Complex+structural+dynamics+of+nanocatalysts+revealed+in+operando+conditions+by+correlated+imaging+and+spectroscopy+probes.">Complex structural dynamics of nanocatalysts revealed in operando conditions by correlated imaging and spectroscopy probes.</a> Nature Communications. 6 (1), 7583 (2015).</li><li>Hansen, P. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atom-resolved+imaging+of+dynamic+shape+changes+in+supported+copper+nanocrystals.">Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals.</a> Science. 295 (5562), 2053-2055 (2002).</li><li>Creemer, J. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atomic-scale+electron+microscopy+at+ambient+pressure.">Atomic-scale electron microscopy at ambient pressure.</a> Progress in Materials Science. 108, 993-998 (2008).</li><li>Was, G. S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Materials+for+future+nuclear+energy+systems.">Materials for future nuclear energy systems.</a> Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).</li><li>Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+Al+and+Cr+content+on+air+and+steam+oxidation+of+FeCrAl+alloys+and+commercial+APMT+alloy.">Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy.</a> Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).</li><li>Zinkle, S. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Fusion+materials+science+and+technology+research+opportunities+now+and+during+the+ITER+era.">Fusion materials science and technology research opportunities now and during the ITER era.</a> Fusion Engineering and Design. 89 (7-8), 1579-1585 (2014).</li><li>Quadakkers, W. J., Olszewski, T., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Oxidation+of+metallic+materials+in+simulated+CO2/H2O-rich+service+environments+relevant+to+an+oxyfuel+plant.">Oxidation of metallic materials in simulated CO2/H2O-rich service environments relevant to an oxyfuel plant.</a> Materials Science Forum. 696, 194-199 (2011).</li><li>Gleeson, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thermal+barrier+coatings+for+aeroengine+applications.">Thermal barrier coatings for aeroengine applications.</a> Journal of Propulsion and Power. 22 (2), 375-383 (2006).</li><li>Unocic, K. A., Allard, L. F., Coffey, D. W., More, K. L., Unocic, R. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+method+for+precision+controlled+heating+of+TEM+thin+sections+to+study+reaction+processes.">Novel method for precision controlled heating of TEM thin sections to study reaction processes.</a> Microscopy and Microanalysis. 20, 1628-1629 (2014).</li><li>Idrobo, J. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Temperature+measurement+by+a+nanoscale+electron+probe+using+energy+gain+and+loss+spectroscopy.">Temperature measurement by a nanoscale electron probe using energy gain and loss spectroscopy.</a> Physical Review Letters. 120 (9), 095901 (2018).</li><li>Unocic, K. A., Datye, A. K., Bigelow, W. C., Allard, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Water+vapor+in+closed-cell+in+situ+gas+reactions:+Initial+experiments.">Water vapor in closed-cell in situ gas reactions: Initial experiments.</a> Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 940-941 (2017).</li><li>Allard, L. F., Meyer, H. M., Hensley, D. K., Bigelow, W. C., Unocic, K. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Model+"alloy"+specimens+for+MEMS-based+closed-cell+gas-reactions.">Model "alloy" specimens for MEMS-based closed-cell gas-reactions.</a> Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 908-909 (2017).</li><li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+utility+of+Xe-plasma+FIB+for+preparing+aluminum+alloy+specimens+for+MEMS-based+in+situ+double-tilt+heating+experiments.">The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments.</a> Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).</li><li>Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Practical+aspects+of+electrochemical+corrosion+measurements+during+in+situ+analytical+transmission+electron+microscopy+(TEM)+of+austenitic+stainless+steel+in+aqueous+media.">Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media.</a> Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).</li><li>Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sample+preparation+methodologies+for+in+situ+liquid+and+gaseous+cell+analytical+transmission+electron+microscopy+of+electropolished+specimens.">Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens.</a> Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).</li><li>Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Convenient+preparation+of+high-quality+specimens+for+annealing+experiments+in+the+transmission+electron+microscope.">Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope.</a> Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).</li><li>Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+gallium+focused+ion+beam+milling+on+preparation+of+aluminum+thin+foils.">Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils.</a> Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).</li><li>Unocic, R. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Probing+battery+chemistry+with+liquid+cell+electron+energy+loss+spectroscopy.">Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy.</a> Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).</li></ol>

No presente trabalho, demonstra-se uma abordagem para realizar reações in situ STEM com e sem vapor de água. O passo crítico dentro do protocolo é a preparação do e-chip e a manutenção de sua integridade durante o procedimento de carregamento. A limitação da técnica é (a) o tamanho da amostra e sua geometria para se encaixar na lacuna nominal de 5-μm entre dispositivos de microchip de silício baseados em pared (MEMS), bem como (b) uma pressão total usada nos experimentos com vapor de água, uma v...

É necessário obter informações detalhadas sobre como um material sofre alterações estruturais e químicas sob exposição a gás reativo e a temperaturas elevadas. In situ closed-cell gas reaction (CCGR) a microscopia eletrônica de transmissão de transmissão de células fechadas (STEM) foi desenvolvida especificamente para estudar as mudanças dinâmicas ocorridas em uma ampla gama de sistemas de materiais (por exemplo, catalisadores, materiais estruturais, nanotubos de carbono, etc.) quando submetidos a temperaturas elevadas, diferentes ambientes gasosos e pressões do vácuo à pressão atmosférica total1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Essa abordagem pode ser benéfica em vários casos, por exemplo, no desenvolvimento acelerado de catalisadores de última geração que são importantes para uma série de processos de conversão industrial, como a conversão em passo único do etanol para n-butene mais de Ag-ZrO2/SiO213, catalisadores para a reação de redução de oxigênio e reação de evolução do hidrogênio nas aplicações de células de combustível14,15, hidrogenação de CO 2 catalítico16,desidrogenação de metanol para formaldeído ou desidratação para ether dimetil que usam catalisadores metálicos ou nanotubos de carbono multi-paredes em uma reação de conversão de metanol na presença de oxigênio 17. Aplicações recentes desta técnica in situ para pesquisa de catálise1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 forneceram novas percepções sobre as mudanças dinâmicas do catalisador10,11,23, faceting7, crescimento emobilidade 8,20,24. Além disso, o CCGR-STEM pode ser usado para investigar o comportamento de oxidação de alta temperatura de materiais estruturais expostos a ambientes agressivos, desde motores de turbina a gás até reatores de fissão e fusão de última geração, onde não apenas força, resistência à fratura, soldabilidade ou radiação são importantes, mas também resistência à oxidação de alta temperatura25,26,27,28,29. Específicos para as faixas estruturais, os experimentos ccgr-STEM in situ permitem o rastreamento dinâmico da migração de limites de grãos induzidos por difusão sob condições de redução9 e medidas de cinética de oxidação a alta temperatura5,6,30. Durante várias décadas antes do recente desenvolvimento das tecnologias CCGR, foram realizados estudos in situ de reação a gás utilizando TEMs ambientais dedicados (E-TEMs). Uma comparação detalhada do E-TEM e do CCGR-STEM foi previamente abordada10; portanto, as capacidades E-TEM não são mais discutidas no presente trabalho.
Neste trabalho, foi utilizado um sistema comercialmente disponível (Tabela de Materiais)composto por um coletor controlado por computador (sistema de entrega de gás) e um suporte CCGR TEM especialmente projetado que utiliza um par de dispositivos de microchip baseados em microeletromecânica (MEMS) (por exemplo, chip espaçador e aquecedor "E-chip"(Tabela de Materiais).. Cada e-chip suporta uma membrana SixN y amorfa e transparente porelétrons. O chip espaçador tem uma membrana SixNy de 50 nm de espessura com uma área de visualização de 300 x 300 μm2 e 5 μm de espessura de epóxi (SU-8) contatos "espaçadores" que são microfabricados para fornecer um caminho de fluxo de gás e manter um deslocamento físico entre os dois microchips emparelhados(Figura 1A). Uma parte do e-chip é coberta com uma membrana cerâmica SiC de baixa condutividade ~100 nm; a membrana tem uma matriz de 3 x 2 de 8 μm de diâmetro sobrepostos por uma membrana amorfo SixNy de espessura de ~30 nm (área de visualização SixNy) (Figura 1A e Figura 2D), através da qual as imagens são gravadas. O E-chip serve a um papel duplo como suporte de espécime e aquecedor6. Os contatos de au são microfabricados no chip E para permitir o aquecimento resistivo da membrana SiC. Cada e-chip é calibrado usando métodos de imagem de radiação infravermelha (IR)(Tabela de Materiais)2 e tem se mostrado preciso até ±5%31. A calibração da temperatura é independente da composição e pressão do gás, fornecendo assim controle independente sobre as temperaturas de reação sob quaisquer condições de gás escolhidas. O benefício de um aquecedor de filme fino é que temperaturas de até 1.000 °C podem ser alcançadas dentro de milissegundos. Para realizar a reação, o chip E é colocado na parte superior do chip espaçador, criando o "sanduíche" de célula fechada que isola o ambiente ao redor do espécime do alto vácuo da coluna TEM. A vantagem desta configuração é que as reações podem ser realizadas a partir de baixas pressões até a pressão atmosférica (760 Torr) com gases únicos ou mistos e sob condições estáticas ou de fluxo. Os dispositivos MEMS são fixados com um grampo (Figura 1B) que permite que o suporte seja inserido dentro da abertura do tamanho de mm da peça do polo da lente objetiva em um instrumento S/TEM corrigido por aberração(Tabela de Materiais)(Figura 1C). Os modernos suportes in situ S/TEM incluem tubos micro-fluidos integrados (capilares) conectados à tubulação externa de aço inoxidável, que por sua vez está conectada ao sistema de entrega de gás (coletor). Um sistema de controle eletrônico permite a entrega controlada e o fluxo de gás reagente através da célula de gás. O fluxo de gás e a temperatura são operados por um pacote de software personalizado baseado em fluxo de trabalho fornecido pelo fabricante (Tabela de Materiais)10,32. O software controla três linhas de entrada de gás, dois tanques internos de entrega de gás experimental e um tanque receptor para fluxo de gás que retorna da célula durante o experimento(Figura 1D).
Devido à variabilidade dos materiais e seu fator de forma, primeiro focamos em vários métodos de deposição de amostras no E-chip, depois delineamos protocolos para a realização de experimentos quantitativos in situ/operando com temperatura controlada, mistura de gás e fluxo.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Atmosphere Clarity Software</td>
			<td>Protochips</td>
			<td>6.5.14</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer</td>
			<td>Protochips</td>
			<td>EAT-33AA-10</td>
			<td>microchip device</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer</td>
			<td>Protochips</td>
			<td>EAB-33W-10</td>
			<td>microchip device</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>JEOL 2200FS</td>
			<td>JEOL</td>
			<td></td>
			<td>microscope</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>M-bond 610</td>
			<td>Electron Microscopy Sciences</td>
			<td>50410-30</td>
			<td>cyanoacrylate (CA) glue</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Mikron M9103 IR camera</td>
			<td>Micron</td>
			<td></td>
			<td>This is used by Protochips/ not available</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Protochips &#8220;Fusion&#8221; E-chips</td>
			<td>Protochips</td>
			<td></td>
			<td>spacer chip with removed SixNy membrane</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Protochips Atmosphere 200</td>
			<td>Protochips</td>
			<td>prototype</td>
			<td>software</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Residual Gas Analyzer R100 (RGA)</td>
			<td>Stanford Research Systems</td>
			<td>R100 SRS</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

performing in situ closed-cell gas reactions in the transmission electron microscope

Reações gasosas estudadas pela microscopia eletrônica in situ podem ser usadas para capturar as transformações morfológicas e microquímicas em tempo real de materiais em escalas longas até o nível atômico. Em situ, estudos de reação de gás de células fechadas (CCGR) realizados usando microscopia eletrônica de transmissão (varredura) podem separar e identificar reações dinâmicas localizadas, que são extremamente desafiadoras de capturar usando outras técnicas de caracterização. Para esses experimentos, utilizamos um suporte CCGR que utiliza microchips de aquecimento baseados em sistemas microeletromecânicos (MEMS) (doravante referidos como "E-chips"). O protocolo experimental descrito aqui detalha o método para realizar reações de gás in situ em gases secos e úmidos em um STEM corrigido pela aberração. Este método encontra relevância em muitos sistemas de materiais diferentes, como a catálise e a oxidação de alta temperatura de materiais estruturais à pressão atmosférica e na presença de vários gases com ou sem vapor de água. Aqui, vários métodos de preparação de amostras são descritos para vários fatores de forma material. Durante a reação, os espectros de massa obtidos com um sistema de analisador de gás residual (RGA) com e sem vapor de água validam ainda mais as condições de exposição ao gás durante as reações. A integração de uma RGA com um sistema CCGR-STEM in situ pode, portanto, fornecer uma visão crítica para correlacionar a composição do gás com a evolução dinâmica da superfície dos materiais durante as reações. Estudos in situ/operandoutilizando essa abordagem permitem uma investigação detalhada dos mecanismos de reação fundamental e cinética que ocorrem em condições ambientais específicas (tempo, temperatura, gás, pressão), em tempo real, e em alta resolução espacial.

Amostras para reações de gás de células fechadas baseadas em MEMS: Deposição direta de pó por lançamento de uma solução coloidal e através de uma máscara Dependendo do material a ser estudado, existem várias maneiras diferentes de preparar e-chips para experimentos ccgr-STEM in situ/operando. Preparar a célula gasosa para estudos de catálise normalmente requer dispersão das nanopartículas catalisadoras no E-chip seja a partir de uma suspensão líquida co...

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Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope

Aqui, apresentamos um protocolo para a realização in situ TEM experimentos de reação de gás de células fechadas enquanto detalhamos vários métodos de preparação de amostras comumente usados.

Realizando reações de gás de célula fechada situ no microscópio eletrônico de transmissão

Gas reactions studied by in situ electron microscopy can be used to capture the real-time morphological and microchemical transformations of materials at ...

Até recentemente, analisamos materiais antes e depois de certos testes. No entanto, é necessário obter informações detalhadas sobre como o material sofre alterações estruturais e químicas em ambientes agressivos a temperaturas elevadas. in situ reação de gás de célula fechada, CCGR, a eletromicroscopia de transmissão de digitalização foi desenvolvida especificamente para isso.Para estudar as mudanças dinâmicas em tempo real a temperaturas elevadas em um ambiente de gás, até a pressão atmosférica total em uma ampla gama de sistemas materiais, como catalisadores, materiais estruturais, nanotubos de carbono, e assim por diante. Além disso, as reações podem ser estudadas em diferentes escalas de comprimento, desde mícrons até o nível de escala atômica. Isso é muito importante, porque em ampliações mais baixas podemos aprender muito sobre o comportamento geral do sistema e extrair informações cinéticas.Enquanto no nível da escala atômica, podemos aprender sobre mecanismos de reação e cinética que ocorrem na superfície, bem como as interfaces específicas do local. Isto é realmente notável, para obter imagens de resolução atômica à pressão atmosférica, e não pode ser realmente feito por quaisquer técnicas experimentais. Este protocolo destaca como realizar a reação de gás de células fechadas in situ usando eletromicroscopia in situ.Também destaca a preparação da amostra e seus desafios para diferentes materiais. Deposição direta em pó por lançamento de uma solução coloidal. Esmague o pó se as partículas de pó forem muito grandes.Misture uma pequena quantidade de pó e dois mililitros solventes. A quantidade é determinada por experimentos. Solução sonicate por cinco minutos para criar uma suspensão coloidal.Coloque o E-chip no dispositivo de retenção do chip E. Solte a suspensão usando uma micro-pipeta diretamente no e-chip. Limpe o contato de ouro com um ponto de papel absorvente enquanto a visualização lança um microscópio estéreo.Depoimento direto em pó através de uma máscara. Coloque um novo E-chip limpo na luminária de retenção do chip E. Use e mascara e coloque-o diretamente no e-chip dentro da luminária.Use a placa superior para fixar um novo e-chip limpo e uma máscara dentro da luminária. Deposite uma pequena quantidade do pó usando uma espátula diretamente na membrana de nitreto de silício do novo e-chip limpo através da máscara. Vibre suavemente a luminária para agitar as partículas até o e-chip.Isso poderia ser feito por unidade de sônica e colocar a luminária no béquer seco. Retire o excesso de pó, dissimule o sistema e inspecione a colocação de pó no e-chip. Métodos de deposição por evaporação do feixe de elétrons, íon ou magnetron sputtering.Crie uma máscara de padrão usando um chip espaçador com membrana de nitreto de silício e janela TEM micro-porosa de nitreto de silício. Use cola cianoacriolato para anexar à janela tem micro-porosa de nitreto de silício de frente para baixo sobre a abertura de 50 por 250 mícrons, seguindo a recomendação do fabricante. Em seguida, repita o procedimento para preparar quantas máscaras de padrão for necessário para os E-chips.Coloque um novo e-chip limpo na luminária E-chip. Coloque a máscara de padrão no e-chip. Cubra a placa superior e aperte-a.Use a evaporação do feixe de elétrons, a sputtering de íons ou a técnica de deposição de sputtering magnetron. Dissimule o sistema e inspecione o e-chip com material depositado. Feixe de íons focal focado ou fresagem FIB.Prepare uma lamella TEM usando a FIB. Coloque a lamella TEM no E-chip. Certifique-se de que, anexando a amostra ao e-chip, você não danifique a membrana de nitreto de silício.Preparação do titular ccgr-TEM. Baixe o arquivo de calibração desejado. Verifique a resistência do E-chip.Meça a resistência do aquecedor de carboneto de silício para garantir que ele esteja dentro da faixa de resistência para essa calibração específica do chip E, conforme fornecido pelo fabricante CCGR. Retire o grampo da parte superior do suporte. Limpe a ponta do suporte CCGR-TEM usando pontos de papel absorventes ou ar comprimido, certificando-se de que não restam detritos nos bosques do anel O.Coloque o chip espaçador no suporte CCGR-TEM. Coloque o E-chip, com os contatos do aquecedor fazendo conexões adequadas aos contatos elétricos com o cabo flex no suporte. Em seguida, torque os parafusos do conjunto.Meça novamente a resistência do aquecedor de carboneto de silício após a montagem do suporte CCGR-TEM para garantir que ele esteja dentro da faixa de resistência para essa calibração específica do e-chip, conforme fornecido pelo fabricante CCGR. Preparação de configuração experimental. Asse e bombeie o sistema durante a noite, com ou sem o suporte conectado.Carregue o suporte e conecte a tubulação. Para o experimento, bombeie e purgue o sistema com o gás inerte. Por exemplo, duas vezes de 100 Torr para 0,5 Torr.Préforme uma bomba final e purga de 100 Torr a 0,001 Torr. Analisador de gás residual. Durante o procedimento de bomba e purga, ligue o sistema RGA para aquecer o filamento.A integração de um RGA com um sistema de reator de gás celular fechado in situ em uma haste, fornece as medidas críticas para correlacionar a composição do gás com a evolução dinâmica da superfície dos materiais durante as reações. O monitoramento contínuo do gás é essencial para a realização de reações em catalisadores e materiais estruturais com gases mistos ou enquanto alterna gases e pressões alternadas, e especialmente quando o vapor de água é incorporado na mistura de gás. Coloque o gás de purga ao VDS e gire o botão da alavanca para o escapamento e vire para a posição do parque.Pressione o VDS fluindo gás inerte três vezes, ou até que não haja mais líquido. Gire o botão para a posição do parque e conecte VDS ao coletor. Gire o botão para preencher a posição e, em seguida, remova a linha de gás de purga.Coloque a pressão de vapor em 18,7 Torr no software de controle de gás. Bombeie o VDS para aspirar, que é 0.1 Torr. Encha o VDS com água, que é de 2 milímetros através de seringa e tubos.Observe que, se for necessário vapor de pureza mais alto, são necessárias etapas adicionais de purga. Comandando a reação. Certifique-se de que todos os gases estão conectados ao coletor.Usando o software de atmosfera sob nomeação, defina os gases corretos para a reação e salve o arquivo de linha. Em configuração do chip E, selecione o arquivo de calibração correto para o chip E e execute a calibração. Sob bomba e expurgo, veja a preparação da configuração experimental.Sob controle de gás, selecione a composição do gás. Em temperatura, selecione a taxa de aquecimento e a temperatura-alvo. Comece a experiência.Comece a fluir gás. Comece a imagem. Composição de gás recorde.Resultados representativos. Exemplo dos resultados in situ CCGR-STEM. Imagens STEM de campo brilhante mostram um exemplo dessa evolução superficial de uma nanopartícula de platina em um suporte de titânio quando exposta ao vapor de água.Mudanças estruturais na partícula de platina mostram rearranjo da estrutura associada a pequenas mudanças de forma durante o monitoramento da composição do gás. Acabe com o experimento. Desligue a temperatura.Pare de fluir gás. Fim da sessão. resumo. O CCGR-STEM, por exemplo, é benéfico para o desenvolvimento acelerado de catalisadores de próxima geração com alta durabilidade, que são importantes para uma série de processos de conversão catalítica, como uma conversão de pirólise rápida catalítica de etanol para N-butano e para combustível a jato ou hidrogenação CO2 e assim por diante.Além disso, o CCGR-STEM pode ser usado para investigar o comportamento de oxidação de alta temperatura de materiais estruturais em ambientes agressivos, para imitar o comportamento de materiais semelhante, por exemplo, aos ambientes de motores de turbina a gás ou à próxima geração de reatores de fissão ou fusão.

Research

JoVE Journal

Engineering

Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope

Revealing Dynamic Processes of Materials in Liquids Using Liquid Cell Transmission Electron Microscopy

Revelando processos dinâmicos de Materiais em Líquidos Usando líquido celular Microscopia Eletrônica de Transmissão

The recent development for in situ transmission electron microscopy, which allows imaging through liquids with high spatial resolution, has attracted ...

Engenharia

In Situ Time-dependent Dielectric Breakdown in the Transmission Electron Microscope: A Possibility to Understand the Failure Mechanism in Microelectronic Devices

In Situ Time-dependent Dielectric Breakdown in the Transmission Electron Microscope: A Possibility to Understand the Failure Mechanism in Microelectronic Devices

Em ruptura dielétrica Situ dependentes do tempo no Microscópio Eletrônico de Transmissão: A possibilidade de compreender o mecanismo de falha em dispositivos microeletrônicos

The time-dependent dielectric breakdown (TDDB) in on-chip interconnect stacks is one of the most critical failure mechanisms for microelectronic devices. ...

Comprehensive Characterization of Extended Defects in Semiconductor Materials by a Scanning Electron Microscope

Caracterização abrangente de Defeitos estendidos em Materiais Semicondutores por um Microscópio Eletrônico de Varredura

Extended defects such as dislocations and grain boundaries have a strong influence on the performance of microelectronic devices and on other applications ...

Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy

Estudar processos dinâmicos de Nano porte Objects no líquido utilizando a Transmissão Microscopia Eletrônica de Varredura

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Characterization of Ultra-fine Grained and Nanocrystalline Materials Using Transmission Kikuchi Diffraction

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Litografia de feixe de elétrons do nanômetro do dígito com uma aberração corrigida digitalização microscópio eletrônico de transmissão

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