Name: arl spectral fitting as an application to augment spectral data via franck-condon lineshape analysis and color analysis
Uploaded: 2021-08-19T13:00:00
Duration: 7 min 11 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about ARL Spectral Fitting as an Application to Augment Spectral Data via Franck-Condon Lineshape Analysis and Color Analysis at JoVE.com

Исследования были спонсированы Армейской исследовательской лабораторией и были выполнены в соответствии с Соглашением о сотрудничестве No W911NF-20-2-0154. Взгляды и выводы, содержащиеся в настоящем документе, принадлежат авторам и не должны толковаться как представляющие официальную политику, выраженную или подразумеваемую, Армейской исследовательской лаборатории или правительства США. Правительство США уполномочено воспроизводить и распространять перепечатки для правительственных целей, несмотря на любые положения об авторских правах в настоящем документе.

<ol>
	<li>Lakowicz, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Principles of Fluorescence Spectroscopy. Third edition. , (2006).</li><li>Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visible+light+photoredox+catalysis+with+transition+metal+complexes:+Applications+in+organic+synthesis.">Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes: Applications in organic synthesis.</a> Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).</li><li>Skubi, K. L., Blum, T. R., Yoon, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dual+catalysis+strategies+in+photochemical+synthesis.">Dual catalysis strategies in photochemical synthesis.</a> Chemical Reviews. 116 (17), 10035-10074 (2016).</li><li>Shon, J. -. H., Teets, T. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photocatalysis+with+transition+metal+based+photosensitizers.">Photocatalysis with transition metal based photosensitizers.</a> Comments on Inorganic Chemistry. 40 (2), 53-85 (2020).</li><li>Yersin, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. , (2008).</li><li>Longhi, E., Cola, L. D., Zysman-Colman, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Iridium(III) Complexes for OLED Application in Iridium(III) in Optoelectronic and Photonics Applications. , 205-274 (2017).</li><li>Thejokalyani, N., Dhoble, S. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+approaches+for+energy+efficient+solid+state+lighting+by+RGB+organic+light+emitting+diodes+-+A+review.">Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light emitting diodes - A review.</a> Renewable and Sustainable Energy Reviews. 32, 448-467 (2014).</li><li>Dubois, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The structure and properties of color spaces and the representation of color images. , (2010).</li><li>Ito, A., Kang, Y., Saito, S., Sakuda, E., Kitamura, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photophysical+and+photoredox+characteristics+of+a+novel+tricarbonyl+rhenium(I)+complex+having+an+arylborane-appended+aromatic+diimine+ligand.">Photophysical and photoredox characteristics of a novel tricarbonyl rhenium(I) complex having an arylborane-appended aromatic diimine ligand.</a> Inorganic Chemistry. 51 (14), 7722-7732 (2012).</li><li>Zanoni, K. P. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Blue-green+iridium(III)+emitter+and+comprehensive+photophysical+elucidation+of+heteroleptic+cyclometalated+iridium(III)+complexes.">Blue-green iridium(III) emitter and comprehensive photophysical elucidation of heteroleptic cyclometalated iridium(III) complexes.</a> Inorganic Chemistry. 53 (8), 4089-4099 (2014).</li><li>Murtaza, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Energy+transfer+in+the+inverted+region:+Calculation+of+relative+rate+constants+by+emission+spectral+fitting.">Energy transfer in the inverted region: Calculation of relative rate constants by emission spectral fitting.</a> The Journal of Physical Chemistry. 98 (41), 10504-10513 (1994).</li><li>Worl, L. A., Duesing, R., Chen, P., Ciana, L. D., Meyer, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photophysical+properties+of+polypyridyl+carbonyl+complexes+of+rhenium(I).">Photophysical properties of polypyridyl carbonyl complexes of rhenium(I).</a> Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. , 849-858 (1991).</li><li>Johansson, P. G., Zhang, Y., Meyer, G. J., Galoppini, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homoleptic+"star"+Ru(II)+polypyridyl+complexes:+Shielded+chromophores+to+study+charge-transfer+at+the+sensitizer-TiO2+interface.">Homoleptic "star" Ru(II) polypyridyl complexes: Shielded chromophores to study charge-transfer at the sensitizer-TiO2 interface.</a> Inorganic Chemistry. 52 (14), 7947-7957 (2013).</li><li>Farnum, B. H., Jou, J. J., Meyer, G. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visible+light+generation+of+I-I+bonds+by+Ru-tris(diimine)+excited+states.">Visible light generation of I-I bonds by Ru-tris(diimine) excited states.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences. 109 (39), 15628-15633 (2012).</li><li>Nozaki, K., Takamori, K., Nakatsugawa, Y., Ohno, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Theoretical+studies+of+phosphorescence+spectra+of+Tris(2,2'-bipyridine)+transition+metal+compounds.">Theoretical studies of phosphorescence spectra of Tris(2,2'-bipyridine) transition metal compounds.</a> Inorganic Chemistry. 45 (16), 6161-6178 (2006).</li><li>Zanoni, K. P. S., Ito, A., Murakami Iha, N. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular-engineered+[Ir(Fppy)2(Mepic)]+towards+efficient+blue-emission.">Molecular-engineered [Ir(Fppy)2(Mepic)] towards efficient blue-emission.</a> New Journal of Chemistry. 39 (8), 6367-6376 (2015).</li><li>McClure, L. J., Ford, P. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ligand+macrocycle+effects+on+the+photophysical+properties+of+rhodium(III)+complexes:+a+detailed+investigation+of+cis-+and+trans-dicyano+(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)+rhodium(III)+and+related+species.">Ligand macrocycle effects on the photophysical properties of rhodium(III) complexes: a detailed investigation of cis- and trans-dicyano (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) rhodium(III) and related species.</a> The Journal of Physical Chemistry. 96 (16), 6640-6650 (1992).</li><li>Motley, T. C., Troian-Gautier, L., Brennaman, M. K., Meyer, G. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Excited-state+decay+pathways+of+tris(bidentate)+cyclometalated+ruthenium(II)+compounds.">Excited-state decay pathways of tris(bidentate) cyclometalated ruthenium(II) compounds.</a> Inorganic Chemistry. 56 (21), 13579-13592 (2017).</li><li>Dossing, A., Ryu, C. K., Kudo, S., Ford, P. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Competitive+bimolecular+electron-+and+energy-transfer+quenching+of+the+excited+state(s)+of+the+tetranuclear+copper(I)+cluster+Cu4I4py4.+Evidence+for+large+reorganization+energies+in+an+excited-state+electron+transfer.">Competitive bimolecular electron- and energy-transfer quenching of the excited state(s) of the tetranuclear copper(I) cluster Cu4I4py4. Evidence for large reorganization energies in an excited-state electron transfer.</a> Journal of the American Chemical Society. 115 (12), 5132-5137 (1993).</li><li>Ashford, D. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlling+ground+and+excited+state+properties+through+ligand+changes+in+ruthenium+polypyridyl+complexes.">Controlling ground and excited state properties through ligand changes in ruthenium polypyridyl complexes.</a> Inorganic Chemistry. 53 (11), 5637-5646 (2014).</li><li>Least-Squares (Model Fitting) Algorithms. MathWorks Available from: <a target="_blank" href="https://www.mathworks.com/help/optim/ug/least-squares-model-fitting-algorithms.html">https://www.mathworks.com/help/optim/ug/least-squares-model-fitting-algorithms.html</a> (2020)</li><li>Mor&#233;, J. J., Watson, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Levenberg-Marquardt+algorithm:+Implementation+and+theory+in+Numerical+Analysis.">The Levenberg-Marquardt algorithm: Implementation and theory in Numerical Analysis.</a> Lecture Notes in Mathematics. 630, 105-116 (1978).</li><li>Lagarias, J. C., Reeds, J. A., Wright, M. H., Wright, P. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Convergence+properties+of+the+Nelder--Mead+simplex+method+in+low+dimensions.">Convergence properties of the Nelder--Mead simplex method in low dimensions.</a> SIAM Journal on Optimization. 9 (1), 112-147 (1998).</li><li>Claude, J. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photophysics+of+Polypyridyl+Complexes+of+Ru(II),+Os(II),+and+Re(I).">Photophysics of Polypyridyl Complexes of Ru(II), Os(II), and Re(I).</a> University of North Carolina at Chapel Hill. , (1995).</li><li>Thompson, D. W., Fleming, C. N., Myron, B. D., Meyer, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rigid+medium+stabilization+of+metal-to-ligand+charge+transfer+excited+states.">Rigid medium stabilization of metal-to-ligand charge transfer excited states.</a> The Journal of Physical Chemistry B. 111 (24), 6930-6941 (2007).</li><li>Ito, A., Knight, T. E., Stewart, D. J., Brennaman, M. K., Meyer, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rigid+medium+effects+on+photophysical+properties+of+MLCT+excited+states+of+polypyridyl+Os(II)+complexes+in+polymerized+poly(ethylene+glycol)dimethacrylate+Monoliths.">Rigid medium effects on photophysical properties of MLCT excited states of polypyridyl Os(II) complexes in polymerized poly(ethylene glycol)dimethacrylate Monoliths.</a> The Journal of Physical Chemistry A. 118 (45), 10326-10332 (2014).</li></ol>

Авторам нечего раскрывать.

Это приложение обеспечивает простой и быстрый анализ спектров излучения с помощью двух основных методов, обычно используемых в фотофизическом сообществе. Первым является анализ линейных форм Франка-Кондона (FCLSA), который дает представление об энергетике и вибронической связи, связанных с распадом молекул возбужденного состояния обратно в их основные состояния. Это достигается путем оптимизации значений параметров для максимизации хорошего соответствия спектра с использованием одного из двух возможных уравнений моделирования FCLSA. Второй метод анализа дает представление о наблюдаемом цвете света, излучаемого молекулой. Комбинируя тристимуловые цветовые кривые с предоставленными данными интенсивности, можно вычислить координату CIE. Это определение позволяет высокоточно прогнозировать цвет как спектра поглощения, так и спектра излучения.
Экспериментальные спектры фотолюминесценции обычно измеряются с использованием фотоумножителя (PMT) или устройства с зарядовой связью (CCD) в качестве детектора и строятся как интенсивность излучения по отношению к длине волны (нм). Многие фотофизические характеристики, включая FCLSA и расчет свободной энергии возбужденного состояния, выполняются в волновом пространстве, что демонстрируется использованием <img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/62425/62425eq07.jpg"> (см-1) в соответствующих уравнениях выше. В дополнение к преобразованию по оси X, измеренная интенсивность излучения по отношению к длине волны, обозначаемая как I(λ), должна быть преобразована в <img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/62425/62425eq05.jpg">. Это приложение автоматически идентифицирует исходные единицы оси X импортированных спектральных данных как длину волны (нм) или волновое число (см-1). По умолчанию приложение затем преобразует спектральные данные, нормализует спектр до единицы на пике максимальной интенсивности и строит спектр как «Нормализованный <img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/62425/62425eq05.jpg"> против волнового числа (см-1)», чтобы указать, что было применено правильное преобразование интенсивности. Хотя рекомендуется, чтобы вся подгонка выполнялась с использованием единиц волнового числа, приложение также может построить спектр как «Нормализованный I(λ) против длины волны (нм)», следуя инструкциям в разделе 2 выше.
Существует два алгоритма оптимизации, доступных для использования в приложении. По умолчанию используется параметр демпфированных наименьших квадратов, который использует алгоритм Левенберга-Марквардта21. Объединяя версию градиентного спуска и алгоритм Гаусса-Ньютона, этот алгоритм находит локальные, не обязательно глобальные, минимумы. Хотя это является существенным ограничением, алгоритм предлагает преимущества в своей настраиваемости - этот метод может учитывать предпочтительное взвешивание точек данных, выполнять надежную подгонку и отображать расширенную статистику пригодности22. Альтернативный метод оптимизации — без производных, основанный на симплексном алгоритме Нельдера-Мида23. Этот алгоритм использует эвристический метод для возврата глобального минимума заданной функции затрат (в данном случае суммы квадратов разностей между предсказанной и наблюдаемой интенсивностями). Симплексный метод использовался для FCLSA и раньше, хотя код, реализующий его, никогда не был опубликован24.
Как наименьшие квадраты, так и симплексные методы оптимизации лучше всего работают для структурированных спектров, которые демонстрируют узкие, четко определенные и симметричные пики. Поскольку спектры становятся менее структурированными, что означает, что они теряют симметрию, а пики расширяются, эти методы приводят к менее надежным припадкам, когда параметры могут сильно коррелировать. Как правило, спектры, регистрируемые при низких температурах или в жестких средах, более структурированы по сравнению с спектрами, полученными вблизи комнатной температуры или в жидком растворе 12,25,26. Надежные варианты подгонки, включенные в метод наименьших квадратов, могут помочь облегчить эту проблему. Эта проблема может быть значительно уменьшена, если один или несколько параметров зафиксированы к постоянному значению во время оптимизации. Например, эксперименты иК-спектроскопии могут быть использованы для определения соответствующих значений квантового интервала (ħω). Кроме того, для задания пользовательских границ параметров можно использовать соответствующие литературные значения.
В некоторых случаях соответствие FCLSA и параметры, полученные из процедур оптимизации, не адекватно представляют данные, даже если используются надежные варианты подгонки или фиксированные параметры. Это является сбоем алгоритмов подгонки и может быть связано с несколькими параметрами подгонки FCLSA (потенциальная гиперпараметризация) или спектральной формой данных (безликие спектры). В этих случаях дальнейшее улучшение припадков может быть получено с использованием «ручной подгонки» данных с манипулированием параметрами FCLSA. Адекватность таких припадков может быть оценена визуально и количественно определена путем сравнения статистики пригодности, которая автоматически включается в график.
Общая процедура, которой необходимо следовать для точной подгонки вручную, состоит из следующих пяти шагов: во-первых, определите первоначальную оценку для E0 вручную или автоматически, используя один из трех предоставленных методов. По умолчанию значение параметра присваивается волновому числу, связанному с пиком наибольшей интенсивности, обнаруженным при импорте данных. Альтернативно, пользователь может определить E0 как волновое число, при котором спектр излучения пересекает соответствующий ему спектр возбуждения. Окончательный метод определения E0 использует так называемое правило X%, где X = 1 или 10. В этом методе E0 присваивается волновому числу X% от полной ширины при полумаксимальной (FWHM) интенсивности наиболее заметного пика данных, предполагающего форму полосы Гаусса. Вторым шагом в протоколе ручной подгонки является вычисление ħω на основе квантового интервала, наблюдаемого в структуре спектра излучения. Если возможно, обратитесь к ИК-спектру молекулы и попытайтесь соотнести значение на основе фотолюминесценции с сильной полосой в ИК-спектре. В-третьих, определить S на основе относительной интенсивности спектральных пиков. В-четвертых, определите приблизительное значение Δv1/2 на основе пропускной способности. В-пятых, итеративно перенастраивайте S и Δv1/2 по мере необходимости.
Трудность выполнения FCLSA с использованием широких, относительно безликих спектров была продемонстрирована с помощью процедуры установки 9,10-дифенилантрацена в жидком растворе при 292 К по сравнению с процедурой, выполненной для более структурированного спектра, полученного в замороженном стекле при 77 К. При подгонке спектра комнатной температуры оптимизация вернула начальный коэффициент определения 0,9971, который был улучшен до 0,9994 за счет ручной настройки параметров и визуального осмотра результатов. Напротив, ручная подгонка низкотемпературного варианта была ненужной из-за тонкой структуры спектра, что привело к коэффициенту определения, равному 0,9991 после симплексной оптимизации.
Во многих случаях обе процедуры оптимизации (наименьшие квадраты и симплекс) возвращают очень похожие результаты. Это свидетельствует о том, что они нашли глобальный минимум для параметров FCLSA. В целом, метод наименьших квадратов, как правило, лучше подходит для данных, которые являются шумными, плохо структурированными или содержат много почти нулевых точек данных на хвостах спектра. И наоборот, симплексный метод имеет тенденцию возвращать лучшие соответствия, чем метод наименьших квадратов для данных, которые хорошо структурированы и обладают несколькими точками выброса. В этих случаях симплексный метод обычно требует небольшой ручной предварительной оптимизации значений параметров и никакой корректировки после оптимизации. Для тех случаев, когда шум данных или общее отсутствие структуры препятствует качественной подгонке с использованием любого из предоставленных методов оптимизации, рекомендуется использовать метод ручной подгонки (см. Выше) без последующей оптимизации.
Это приложение предлагает несколько преимуществ по сравнению с предыдущими реализациями анализа линейных форм Франка-Кондона. Первое и самое важное преимущество заключается в том, что он является бесплатным, общедоступным и полностью прозрачным. Это достигается путем публикации кода на GitHub, предоставляя доступ любому, у кого есть компьютер и подключение к Интернету (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Любой пользователь может не только получить доступ к этому приложению, но и просмотреть базовый код. Это дает возможность для обратной связи и развития от сообщества. Дополнительное преимущество заключается в простоте использования данного приложения. Никаких базовых знаний в области информатики или взаимодействия с командной строкой не требуется. Скорее, это программное обеспечение использует простой графический пользовательский интерфейс (GUI), который позволяет исследователям всех слоев общества выполнять спектральный анализ, описанный выше. Кроме того, это приложение предоставляет пользователю несколько вариантов контроля над методами оптимизации и может быть использовано для определения свободной энергии возбужденного состояния. Наконец, программное обеспечение вычисляет и сообщает несколько полезных цветовых значений, включая координаты цветности, координаты CIE, RGB и шестнадцатеричные цветовые коды. Все эти анализы могут быть выполнены за считанные секунды, требуя только того, чтобы пользователь нажал кнопку.

Измерения фотолюминесценции, включающие спектры флуоресценции и фосфоресценции, широко используются в различных академических областях и промышленных приложениях1. Фотокатализаторы все чаще используются в органическом синтезе для получения сложных и ценныхмолекул-мишеней 2,3,4. Чтобы определить энергетику фотокатализаторов, энергия возбужденного состояния обычно оценивается с использованием спектров излучения. Разработка новых осветительных материалов, таких как органические светоизлучающие диодные (OLED) люминофоры, требует, чтобы наблюдаемый цветовой выход был охарактеризован и сообщен 5,6. Для этой цели обычно используются цветовые координаты Международной комиссии по эклеражу (CIE)7.
Целью приложения ARL Spectral Fitting является предоставление быстрого и простого метода расширения спектральных данных с помощью содержательного анализа, который широко доступен как с точки зрения простоты использования, так и доступности (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Это программное обеспечение автоматически выполняет несколько рутинных функций спектральной обработки для пользователя, включая нормализацию и преобразование данных между длиной волны, λ и волновым числом, единицами с соответствующим масштабированием интенсивности, <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/62425/62425eq01.jpg">как показано в уравнении ниже1. Программа способна обрабатывать различные форматы входных и выходных файлов. Несколько расширенных анализов легко выполняются с использованием программного обеспечения, таких как расчет координат CIE и цветности, прогнозирование цвета, определение свободной энергии возбужденного состояния (ΔGES) в различных единицах и FCLSA для определения параметров FCLSA8.
<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/62425/62425eq02.jpg">
Приложение на основе графического пользовательского интерфейса (GUI) было разработано, потому что оно позволяет любому исследователю выполнять этот анализ и не требует базовых знаний в области информатики. Это приложение было написано на MATLAB с использованием инструмента Конструктор приложений. За пределами ARL Spectral Fitting найти общедоступную реализацию приложения, предназначенного для выполнения анализа линейных форм Франка-Кондона, практически невозможно. Это связано с тем, что исследовательские группы не публикуют свои реализации публично, предпочитая вместо этого сохранять их проприетарными.
Анализ линейных форм Франка-Кондона (FCLSA) часто используется в фотофизической характеристике новых соединений из-за богатой информации, которую он передает о молекуле 9,10,11,12,13,14. Каждый из четырех параметров (шесть, если в двойном режиме) дает информацию о возбужденном состоянии молекулы. Величина энергии, или энергетический разрыв 0-0, (E0) представляет собой разницу в нулевом энергетическом уровнях основного и возбужденного состояний молекулы. Полная ширина при половинном максимуме (Δv1/2)  информирует о ширине отдельных вибронных линий. Константа электрон-колебательной связи, или коэффициент Хуана-Риса (S), является безразмерным вычислением, основанным на равновесном смещении между основным и возбужденным состояниями молекулы15. Наконец, квантовый параметр интервала (ħω) — это расстояние между колебательными модами, которые управляют неизлучающим распадом молекулы.
Уравнения для одинарного и двухрежимного FCLSA следующие:
<img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/62425/62425eq03.jpg"> <img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/62425/62425eq04.jpg">
где параметры указаны так, как определено ранее. В уравнении двойного моды S и ħω разделены на средний (M) и низкий (L) энергетический член. <img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/62425/62425eq05.jpg">— интенсивность при волновом числе v 10,16,17,18. В обоих уравнениях суммирование выполняется на N квантовых уровнях со значением по умолчанию N = 5, как это обычно используется в литературе11, но любое целое число может быть указано в программном обеспечении ARL Spectral Fitting в разделе Настройки | Подходит.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>ARL Spectral Fitting</td>
			<td>Army Research Laboratory</td>
			<td>v1.0</td>
			<td>https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting/releases/tag/v1.0</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MATLAB</td>
			<td>MathWorks</td>
			<td>R2020b</td>
			<td>https://www.mathworks.com/products/matlab.html</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

arl spectral fitting as an application to augment spectral data via franck-condon lineshape analysis and color analysis

Приложение ARL Spectral Fitting предоставляет бесплатный, общедоступный и полностью прозрачный метод для выполнения анализа линейных форм Франка-Кондона (FCLSA) на спектральных данных, в дополнение к определению цветовых координат CIE и базовой спектральной обработке. Хотя некоторые из функций могут быть найдены в коммерческом программном обеспечении или в программах, созданных академическими исследовательскими группами, мы считаем, что ARL Spectral Fitting является единственным приложением, которое обладает всеми тремя вышеупомянутыми атрибутами.
Эта программа предназначена для использования в качестве автономного приложения на основе графического интерфейса для использования средним лабораторным исследователем без каких-либо знаний в области кодирования или проприетарного программного обеспечения. В дополнение к автономному исполняемому файлу, размещенному на ARL GitHub, соответствующие файлы MATLAB доступны для использования и дальнейшей разработки.
FCLSA дополняет информацию, обнаруженную в спектрах люминесценции, обеспечивая значимое понимание взаимосвязи между наземным и возбужденным состояниями фотолюминесцентных видов. Это понимание достигается путем моделирования спектров с двумя версиями (модами) уравнения, которые характеризуются либо четырьмя, либо шестью параметрами, в зависимости от того, какой режим используется. После оптимизации значение каждого из этих параметров может быть использовано для получения представления о молекуле, а также для выполнения дальнейшего анализа (например, содержание свободной энергии молекулы возбужденного состояния). Это приложение предоставляет инструменты для легкой ручной подгонки импортированных данных, а также два метода оптимизации этого подгонки наименьших квадратов, основанных на алгоритме Левенберга-Марквардта, и фитинг без производных с использованием симплексного алгоритма Нельдера-Мида. Кроме того, оценки цвета образца могут быть выполнены и сообщены в координатах CIE и RGB.

Используя процедуру установки, описанную выше, анализ линейной формы Франка-Кондона проводили на двух спектрах, которые поставляются предварительно упакованными с применением: спектры излучения комнатной температуры (292 К) и низкой температуры (77 К) для 9,10-дифенилантрацена, растворенного в толуоле. Измерения были получены с использованием спектрофлуорометра с жидкими растворами в кюветах 1 см и стандартного держателя кюветы для измерения комнатной температуры. Измерения низкой температуры были получены путем погружения ЯМР-трубок в жидкий азот в дьюаре для получения замороженных образцов стекла. Все спектры были скорректированы для отклика детектора. Одномодовая посадка была достаточной для спектра комнатной температуры, в то время как двойной режим использовался для моделирования спектра низких температур. Цветовой анализ был выполнен на обоих спектрах и показал, что он дает аналогичные оценки.
Чтобы соответствовать спектру комнатной температуры, после оптимизации наименьших квадратов с настройками по умолчанию использовалась ручная регулировка. Конечные значения параметров были следующими: E0 = 24380 см-1, Δv1/2 = 1200 см-1, S = 1,25, ħω = 1280 см-1. Полученный коэффициент определения составил 0,99947, как показано на рисунке 1. Расчет свободной энергии возбужденного состояния с использованием этих значений параметров дал значение 25 000 см-1.
Симплексная оптимизация использовалась для соответствия низкотемпературному спектру. Ручная настройка после оптимизации не требовалась. Конечные значения параметров были следующими: E0 = 24764 см-1, Δv1/2 = 746 см-1, S1= 1,13, ħω1 = 1382 см-1, S2 = 0,31, ħω2= 651 см-1. Полученный коэффициент определения составил 0,9991, как показано на рисунке 2. Расчет свободной энергии возбужденного состояния с использованием этих значений параметров дал значение 25 700 см-1.
Цветовой анализ спектра низких температур дал следующие результаты: координата цветности = [0,15819, 0,03349], координата CIE = [0,19571, 0,041432, 1] и прогнозируемое значение RGB = [67, 0, 233]. Значения, полученные для спектра комнатной температуры, были очень похожи на значения спектра низких температур с невосприимчивыми цветовыми различиями.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62425/62425fig01.jpg"> Рисунок 1: Одномодовое прилегание 9,10-дифенилантрацена (292 К):: На этом рисунке показан спектр излучения комнатной температуры 9,10-дифенилантрацена и его функция посадки FCLSA, достигнутая путем оптимизации наименьших квадратов с последующей ручной корректировкой значений параметров. Это пример слабо структурированного спектра. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62425/62425fig01large.jpg" target="_blank">Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62425/62425fig02.jpg"> Рисунок 2: Двойной режим подгонки 9,10-дифенилантрацена (77 К): На этом рисунке показан спектр низкотемпературного излучения 9,10-дифенилантрацена и его функция посадки FCLSA, достигнутая путем симплексной оптимизации. Это пример высокоструктурированного спектра. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62425/62425fig02large.jpg" target="_blank">Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.</a>

Watch this Scientific Journal Video about ARL Spectral Fitting as an Application to Augment Spectral Data via Franck-Condon Lineshape Analysis and Color Analysis at JoVE.com

ARL Spectral Fitting as an Application to Augment Spectral Data via Franck-Condon Lineshape Analysis and Color Analysis

Этот протокол вводит анализ линейных форм Франка-Кондона (FCLSA) спектров излучения и служит учебным пособием для использования программного обеспечения ARL Spectral Fitting. Программное обеспечение с открытым исходным кодом предоставляет простой и интуитивно понятный способ выполнения расширенного анализа спектров излучения, включая расчеты энергии возбужденного состояния, определение цветовой координаты CIE и FCLSA.

Спектральная подгонка ARL как приложение для увеличения спектральных данных с помощью анализа линейных форм Франка-Кондона и анализа цвета

The ARL Spectral Fitting application provides a free, publicly accessible, and fully transparent method for performing Franck-Condon Lineshape Analysis ...

Это приложение обеспечивает быстрый и простой способ дополнить содержащуюся информацию легко доступными спектральными данными с использованием нескольких анализов, распространенных в области фотохимии. Хотя каждый из анализов, используемых этим приложением, довольно распространен, это приложение представляет собой значительное улучшение по сравнению с предыдущими реализациями из-за его простоты доступа и использования. Мы рекомендуем исследователям следовать письменной процедуре и использовать спектр, включенный в программу, для ознакомления с техникой и реализацией программного обеспечения.Визуальная демонстрация этого метода имеет решающее значение, поскольку он ориентирует исследователей на программное обеспечение и демонстрирует важнейшие аспекты анализа формы линии Франка-Кондона. Для начала импортируйте данные, нажав кнопку Импорт данных и выбрав тип импортируемого спектра. После выбора типа спектра появится проводник MATLAB.В этом окне выберите нужный файл и нажмите Открыть. На вкладке Информация под спектром образца нажмите кнопку, соответствующую нужному спектру, чтобы загрузить нужные спектры из девяти спектров образца. Чтобы загрузить и отобразить несколько спектров одновременно, перейдите в Настройки, выберите Общие и Графические настройки.Чтобы активировать флажок, разрешите несколько спектров данных по осям. Чтобы выбрать загруженный спектр, отличный от текущего активного спектра, нажмите кнопку Выбрать спектр по размеру, а затем выберите нужный спектр из списка на панели «Выбор спектра». Выберите пик, нажав кнопку Выбрать пик для нормализации, расположенную на вкладке Параметры в общих, и следуя инструкциям на экране.Преобразуйте единицы оси X между числом волн и длиной волны, переключив ползунок, найденный в разделе «Настройки в оси X», в требуемый режим либо волнового числа, либо длины волны. Чтобы вручную ограничить диапазон оси X, выберите вкладки «Вручную настроить ось X» и «Установить ограничения» в разделе «Настройки» оси X. Затем используйте обнаруженные элементы управления, чтобы указать диапазон оси X.Приложение автоматически расширится и сжимается до диапазона оси X, чтобы соответствовать всем загруженным точкам данных. На вкладке FIT в разделе Настройки выберите альтернативный метод расчета количества энергии. Измените метод по умолчанию с Full FCSLA fit на другой метод, нажав соответствующую радиальную кнопку и следуя инструкциям на экране.Отобразите функцию подгонки с текущими значениями параметров, нажав кнопку Функция подгонки. Настройте значения параметров, чтобы оптимизировать подгонку для загруженных данных. С настройкой по умолчанию используйте одномодовую формулу анализа формы линии Франка-Кондона и при необходимости переключайтесь между одинарным и двойным режимами в настройках в fit.Если начальные параметры признаны удовлетворительными, нажмите синюю кнопку Optimized Fit, чтобы запустить оптимизацию, а затем переназначьте функцию fit с новыми оптимизированными значениями параметров. Чтобы переключиться между наименьшими квадратами и симплексными методами оптимизации, переключитесь на нужный метод в Настройках, а затем Оптимизация. Вкладки Настройка и Оптимизация используются для настройки метода оптимизации.Чтобы зафиксировать значение параметра во время оптимизации, установите флажок в поле редактирования, соответствующем нужному параметру. Откройте пользовательские параметры ограничения, установив флажок Разрешить ограничение пользовательских параметров во время оптимизации в разделе Параметры и оптимизация. Затем укажите пользовательские границы для значения параметра с помощью элементов управления, отображаемых нажатием кнопки Пользовательские границы под полем редактирования.Чтобы настроить конечные триггеры для оптимизации, активируйте соответствующий флажок в разделе Настройки и оптимизация и введите нужное значение. Если оптимизированные данные и связанные с ними значения параметров удовлетворительны, приступайте к выполнению вычислений с помощью кнопки Рассчитать, расположенной в нижней части панели вычислений. Чтобы изменить устройство, выберите нужный параметр из раскрывающегося списка в разделе Настройки и расчеты.Измените температуру на вкладке «Экспериментальная температура». Затем, нажав всплывающую кнопку рядом с текстовым полем Координата цветности, отобразите диаграмму цветности с нарисованными координатами. С помощью третьего расчета проверьте прогнозируемый цвет образца.Затем измените подсветку нужной опцией из выпадающего меню с пометкой White Point. Чтобы рассчитать координаты цветности CIE и значения цвета для нескольких загруженных спектров, активируйте соответствующий флажок в разделе Настройки и вычисления. Нажмите кнопку с тремя точками, чтобы открыть панель с надписью Select Spectra.На этой панели выберите нужные спектры и выберите Экспорт значений в виде таблицы и диаграммы отображения, чтобы показать диаграмму цветности с нанесенными и помеченными координатами. Если соответствие загруженных данных удовлетворительно, нажмите кнопку Экспорт данных, чтобы экспортировать как загруженные, так и вычисляемые данные. Вкладка Рисунок используется для экспорта отображаемого графика в виде рисунка.Экспортируйте все значения параметров с вкладки «Значения параметров» и экспортируйте данные выбранного в данный момент спектра с точками данных спектра. Экспортируйте подгонку в виде серии точек данных XY, выбрав «Точки данных соответствия». Выберите «Значения цвета», чтобы экспортировать цветность, координаты CIE и прогнозируемый цвет, и нажмите «Диаграмма цветности», чтобы экспортировать диаграмму цветности с координатами.Типичный пример слабо структурированного спектра показан в этом репрезентативном анализе данных. При комнатной температуре спектр излучения и функция посадки FCLSA были достигнуты за счет оптимизации наименьших квадратов и ручной корректировки значений параметров. Результирующий коэффициент определения составил 0,99947.Высокоструктурированный спектр 9, 10-дифенилантрацена при низкой температуре был достигнут путем симплексной оптимизации с результирующим коэффициентом определения, рассчитанным как 0,9991. Необходимо иметь в виду, что значения периметра, возвращаемые процедурами оптимизации, определяются на чисто математической основе и должны проверяться на физическую релевантность.

Research

JoVE Journal

Chemistry

PTR-ToF-MS Coupled with an Automated Sampling System and Tailored Data Analysis for Food Studies: Bioprocess Monitoring, Screening and Nose-space Analysis

PTR-ToF-MS в сочетании с автоматизированной системой отбора проб и специализированным анализом данных для пищевых исследований: мониторинг биопроцессов, скрининг и анализ носового пространства

Proton Transfer Reaction (PTR), combined with a Time-of-Flight (ToF) Mass Spectrometer (MS) is an analytical approach based on chemical ionization that ...

Using Capillary Electrophoresis to Quantify Organic Acids from Plant Tissue: A Test Case Examining Coffea arabica Seeds

Using Capillary Electrophoresis to Quantify Organic Acids from Plant Tissue: A Test Case Examining Coffea arabica Seeds

Использование капиллярный электрофорез для Количественно органических кислот из растительных тканей: Случай испытания экспертизы<em&gt; Арабика</em&gt; Семена

Carboxylic acids are organic acids containing one or more terminal carboxyl (COOH) functional groups. Short chain carboxylic acids (SCCAs; carboxylic ...

Electrochemical Impedance Spectroscopy as a Tool for Electrochemical Rate Constant Estimation

Электрохимический импеданс спектроскопия как инструмент для электрохимических скорость постоянной оценки

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used for advanced characterization of organic electroactive compounds along with cyclic voltammetry (CV). ...

Raman and IR Spectroelectrochemical Methods as Tools to Analyze Conjugated Organic Compounds

Раман и ИК Spectroelectrochemical методы как инструменты для анализа конъюгированных органических соединений

In the presented work, two spectroelectrochemical techniques are discussed as tools for the analysis of the structural changes occurring in the molecule ...

Natural Product Discovery with LC-MS/MS Diagnostic Fragmentation Filtering: Application for Microcystin Analysis

Естественный продукт обнаружение с LC-MS/MS диагностическая фрагментация фильтрации: применение для анализа Микроцистин

Natural products are often biosynthesized as mixtures of structurally similar compounds, rather than a single compound. Due to their common structural ...

Application of Voltage in Dynamic Light Scattering Particle Size Analysis

Применение напряжения в анализе динамического рассеяния света

Dynamic light scattering (DLS) is a common method for characterizing the size distribution of polymers, proteins, and other nano- and microparticles. ...

Synthesis of Aptamer-PEI-g-PEG Modified Gold Nanoparticles Loaded with Doxorubicin for Targeted Drug Delivery

Синтез Aptamer-PEI-g-PEG Модифицированные золотые наночастицы загружены доксорубицином для целевой доставки лекарств

Due to drug resistance and toxicity in healthy cells, use of doxorubicin (DOX) has been limited in clinical cancer therapy. This protocol describes the ...

Preparation of Nanoparticles for ToF-SIMS and XPS Analysis

Подготовка наночастиц для анализа ToF-SIMS и XPS

Nanoparticles have gained increasing attention in recent years due to their potential and application in different fields including medicine, cosmetics, ...

Capillary Electrophoresis-based Hydrogen/Deuterium Exchange for Conformational Characterization of Proteins with Top-down Mass Spectrometry

Водородно-дейтериевый обмен на основе капиллярного электрофореза для конформационной характеристики белков с помощью масс-спектрометрии сверху вниз

Resolving conformational heterogeneity of multiple protein states that coexist in solution remains one of the main obstacles in the characterization of ...