Name: line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Forfatterne takker Institut for Kemi og Fysik og Creativity and Research Grant Program (Naik, Moehring) ved Monmouth University for økonomisk støtte til dette arbejde.

1. Forberedelse af prøver
<ol><li>Fremstilling af ReH7(PPh 3)235<ol><li>Kombiner 0,15 g natriumborhydrid og 0,41 g ReOCl 3(PPh 3)2 i en to- eller trehalset 100 ml rundbundet kolbe udstyret med en gummiseptum og gasport eller en 100 ml Kjeldahl-kolbe (med en sidearmsgasport) udstyret med en gummiseptum (supplerende figur 1).</li>
		<li>Tilføj en spin bar til reaktionsbeholderen.</li>
		<li>I en r...

Der er fire elementer i forberedelsen af ReH7 (PPh 3)2, der kan påvirke mængden og renheden af det materiale, der produceres. For det første er brugen af et isbad i løbet af de første 15 minutter af reaktionen vigtig for at fjerne varme fra reaktionen, der opstår mellem natriumborhydrid og vand. Højere starttemperaturer fører til et nedsat udbytte af ReH7(PPh 3)2-produktet på grund af dannelsen af det termiske nedbrydningsprodukt Re2H8(...

NMR-spektroskopi bruges almindeligvis til at karakterisere dynamiske processer, der forekommer inden for eller mellem molekyler. For mange enkle intramolekylære omlejringer er estimering af ΔG‡ lige så ligetil som at måle frekvensforskellen, Δν, mellem to resonanser ved den langsomme udvekslingsgrænse og bestemme koalescenstemperaturen for de samme resonanser (figur 1)1. Forholdet,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]
hvor Tc er koalescenstemperaturen for et par resonanser, der repræsenterer den langsomme udvekslingsform af en dynamisk prøve, kan bruges til at løse for den frie aktiveringsenergi til en sådan dynamisk omlejring. Mere komplekse dynamiske systemer kræver linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre eller en anden NMR-teknik såsom todimensionel udvekslingsspektroskopi (2D-EXSY) eller todimensionel roterende ramme Overhauser-effektspektroskopi (2D-ROESY) for at estimere aktiveringsparametre.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg"> Figur 1: NMR-spektre for end 8-toluenopløsning af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) ved to temperaturer. Frekvensforskellen mellem de to langsomme udvekslingsdubletter (nedre spor, 117,8 Hz) og en koalescenstemperatur på 250 K (øvre spor) svarer til en energibarriere (ΔG‡) på 11,8 kcal/mol. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">Klik her for at se en større version af denne figur.</a>
Linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre er en almindelig teknik, der længe har været brugt til estimering af aktiveringsparametre, der beskriver dynamiske omlejringer for stoffer med en aktiveringsenergi på ca. 5 til 25 kcal / mol 2,3,4,5. Bestemmelse af energibarriererne for protonudveksling mellem vand- og aminmolekyler6, energibarrieren for rotation omkring C-N-bindingen i dimethylformamid7 eller den generelle størrelse af organiske dele8 er kun nogle få eksempler på de mange egenskaber, der er blevet vurderet gennem linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre. Dette manuskript demonstrerer brugen af linjeformtilpasning til at karakterisere de intermolekylære og intramolekylære dynamiske processer, der forekommer for komplekset ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin). Målene for dette og lignende linjeformstilpassede NMR-eksperimenter er at: 1) karakterisere alle NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomudvekslingsprocesser, hvis de er til stede, 2) identificere og karakterisere NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomudvekslingsprocesser, hvis de er til stede, 3) identificere korrelerede intramolekylære atomudvekslinger, der forekommer for, i dette eksempel, både hydrogen- og fosforatomer, og 4) for det eksempel, der præsenteres her, sammenlign to offentliggjorte modeller for de dynamiske processer, der forekommer i komplekset ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin).
Otte-koordinat rhenium (V) polyhydridsystemer er komplekse dynamiske systemer, hvor liganderne deltager i flere dynamiske processer, og fosforatomerne kan deltage i en enkelt dynamisk proces, der er et andet aspekt af en hydridligandudvekslingsproces 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29. Otte-koordinerede, pseudododecahedral, rhenium (V) polyhydridkomplekser vedtager en molekylær geometri (figur 2), som kan beskrives som et par ortogonale trapezoider af ligander17,26. Hjørnerne på trapezoidernes lange kanter er almindeligvis mærket som B-steder, og i rheniumpolyhydridkomplekser er de normalt de steder, der er optaget af neutrale to-elektrondonorligander, såsom tertiære phosphiner eller aminligander. Hjørnerne på trapezernes korte kanter er almindeligvis mærket som A-steder og er typisk optaget af anioniske, to-elektrondonor, hydridligander. NMR-spektrene ved stuetemperatur af rhenium(V)-polyhydridkomplekser er typisk vildledende enkle på grund af de mange dynamiske processer, der forekommer i rumtemperaturløsninger.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg"> Figur 2: Et dodekaedrisk koordinationssæt (venstre) og det komplekse ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) fra samme perspektiv (højre). De rødfarvede steder repræsenterer koordinationssteder, der danner en lodret trapez, og de blåfarvede steder repræsenterer koordinationssteder, der danner en vandret trapezoid. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">Klik her for at se en større version af denne figur.</a>
Komplekser af formen ReH5(PPh 3)2(amin) er den mest grundigt undersøgte klasse af rheniumpolyhydridkomplekser med hensyn til dynamiske processer 9,10,12,13,16,30,31. Tre dynamiske processer (figur 3) er blevet identificeret for ReH5(PPh 3)2(amin)komplekser: 1) en protonudveksling mellem den eneste B-stedhydridligand og en proton fra et vandmolekyle (utilsigtet eller forsætlig)9,13, 2) en turnstiludveksling af et par A-stedhydridligander med en tilstødende B-stedhydridligand 9, 11,13,30,31 og 3) en sterisk inversion (eller pseudorotation), der manifesterer sig som en parvis udveksling af A-stedhydridliganderne og en parvis bevægelse af B-siteatomerne til den modsatte side af rheniumcentret (som afbildet i figur 4)4,5,6,8,26,27 . Bevægelsen af B-siteatomer til den modsatte side af rhenium kan observeres ved dynamisk NMR-spektroskopi som: 1) en proces, der gør de uækvivalente 3 og 5 protoner af N = pyridinækvivalent ved stuetemperatur10,30,31, 2) en proces, der får E- og Z-isomererne af N = usymmetrisk substituerede aromatiske aminligander til at gennemgå hurtig udveksling ved stuetemperatur9, 10,13,30,31 eller 3) en proces, der forårsager en hurtig udveksling af de steriske perspektiver af et diastereotopisk par fosforatomer i forhold til et chiralt center placeret på aminliganden9,30,31. Det tidligere urapporterede chirale kompleks ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin) giver mulighed for generelt at beskrive de metoder, der kan bruges til at identificere og karakterisere de dynamiske omlejringer af rheniumpolyhydridkomplekser.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg"> Figur 3: Repræsentationer af de dynamiske processer, der observeres ved NMR-spektroskopi for opløsninger af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin). Repræsentation A skildrer udvekslingen af en enkelt proton utilsigtet vand til den unikke B-site hydridligand. Repræsentation B viser turnstileudvekslingen af tre tilstødende hydridligander, hvoraf to bor på A-stedet, mens den tredje er den unikke B-stedhydridligand. Repræsentation C viser både den parvise udveksling af A-stedhydridligander såvel som den steriske inversion af fosforatomerne med hensyn til den chirale aminligand (N *). Det skal bemærkes, at A-stedet hydrid ligand parvis udveksling ikke kræver et skift af A-stedet hydrid ligander til den modsatte side af rhenium centrum. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">Klik her for at se en større version af denne figur.</a>
For kemiske systemer såsom rheniumpolyhydridkomplekser, der udviser et komplekst sæt dynamiske processer, er linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre den mest anvendte NMR-teknik til at karakterisere processerne 9,11,13,16,21,29. Todimensionel EXSY 9,32 eller 2D-ROESY11 er alternative dynamiske NMR-teknikker, der også kan bruges til kvantitativt at karakterisere de dynamiske processer. Todimensionelle EXSY-spektre måles typisk i domænet langsom udvekslingstemperatur; todimensionelle ROESY-spektre måles typisk i domænet med hurtig udvekslingstemperatur. Begge todimensionale teknikker kan kræve betydelig tid i spektrometeret til dataindsamling, idet hver af teknikkerne erhverver et meget større datasæt ved en given temperatur end de endimensionelle datasæt, der er nødvendige for linjeformtilpasningsanalyse. Enkle dynamiske processer, der forstås godt, såsom den dynamiske udveksling af de to methylgrupper af dimethylformamid, kan let karakteriseres af en af de tre NMR-teknikker. Mere komplekse systemer, såsom ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin), hvor individuelle hydridligander deltager i flere dynamiske processer, eller systemer, der ikke nødvendigvis forstås godt, såsom et nyt overgangsmetalpolyhydridkompleks, der måske eller måske ikke udveksler protoner mellem en hydridligand og utilsigtet vand, er lettere kvantitativt karakteriseret ved den linjeform, der passer til NMR-metoden end ved de todimensionale NMR-metoder. I modsætning til de todimensionelle NMR-metoder giver linjeformtilpasningsmetoden en let fortolkelig visualisering af matchet mellem en testet model og de eksperimentelle data samt visuelt bevis for en udveksling, der bevæger en hydridligand ud over rheniumets indre koordinationssfære. Baseret på tophøjder og topformer i langsomme udvekslingsspektre kan selv et komplekst dynamisk system som ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin) føre til et let testet indledende sæt udvekslingsmodeller. Derudover, når flere teoretiske modeller er blevet rapporteret for en molekylær transformation, kan linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre muliggøre en visuel sammenligning af hver model versus observerede spektre.
Ud over de tre NMR-teknikker, der er nævnt ovenfor, er isotopsubstitutions-NMR-eksperimenter, der involvererD2O eller HS, blevet brugt til kvalitativt at demonstrere intermolekylær udveksling af atomer til komplekse rheniumpolyhydridsystemer, men er ikke blevet brugt til kvantitative karakteriseringer 9,33,34,35. Teoretiske beregninger præsenterer en yderligere metode til karakterisering af de dynamiske processer i komplekse dynamiske systemer30,31,36. Teoretiske beregninger har den fordel i forhold til linjeformtilpasning, idet de kan bruges til at skelne mellem muligheder, der ikke kan skelnes ved linjeformtilpasningsanalyse. For eksempel er teoretiske beregninger blevet brugt til at beskrive en udveksling, der involverer tre tilstødende hydridligander på visse rhenium (V) komplekser som en turnstiludveksling af alle tre hydridligander snarere end et skiftevis par parvise udvekslinger med hver parvis udveksling inklusive en unik hydridligand og en af to kemisk ækvivalente hydridligander30, 31. Resultaterne af teoretiske beregninger sammenlignes typisk med eksperimentelt observerede kvantitative karakteriseringer fra en af de tre NMR-teknikker, der er nævnt ovenfor, som en kontrol af validiteten af de beregnede resultater.
Linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre udnytter ændringen i udseendet af NMR-spektre, der opstår, når NMR-aktive kerner bevæger sig mellem forskellige kemiske miljøer under en NMR-måling. NMR-spektre med langsom udveksling (spektre med uafhængige lorentziske resonanser for hvert sæt udvekslingskerner) forekommer ved temperaturer, hvor frekvensforskellen mellem resonanser for kerner, der udveksler, er stor sammenlignet med udvekslingshastigheden for kernerne37. Hurtig udveksling NMR-spektre (spektre med en enkelt lorentzisk resonans til udveksling af kerner) forekommer ved temperaturer, hvor kernernes udvekslingshastighed er meget større end frekvensforskellen mellem de langsomme udvekslingsresonanser37. Mellemliggende valutakurser forekommer for temperaturer mellem domænet langsom udvekslingstemperatur og domænet for hurtig udvekslingstemperatur37. Hvis de grundlæggende parametre for Larmor-frekvens, kemisk forskydning af udvekslingskernerne, koblingskonstanter (hvis nogen) for udvekslingskernerne og relative populationer af hver kernetype er kendt, kan hastighedskonstanter for formodede udvekslinger mellem kerner bestemmes ved at sammenligne simulerede spektre med observerede spektre ved flere mellemtemperaturer. Gode pasformer til simuleringer ved flere temperaturer resulterer i temperatur- og hastighedskonstante data, der kan bruges med Eyring-ligningen til at estimere aktiveringsparametre for den eller de formodede udvekslinger. Resultaterne fra metoden har vist sig at være både nøjagtige og reproducerbare.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d8-toluene</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>434388</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powerstat variable transformer</td>
			<td>Powerstat</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sec-butyl amine</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>B89000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium borohydride</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>452882</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>186562</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermowell C3AM 100 mL</td>
			<td>Thermowell</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>370193</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller</td>
			<td>Vacuubrand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex

Dynamisk opløsning kernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi er den typiske metode til karakterisering af de dynamiske omlejringer af atomer inden for koordinationssfæren for overgangsmetalpolyhydridkomplekser. Linjeformtilpasning af de dynamiske NMR-spektre kan føre til estimater for aktiveringsparametrene for de dynamiske omlejringsprocesser. En kombination af dynamisk 31 P-{1 H} NMR-spektroskopi af metalbundne fosforatomer med dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi af hydridligander kan identificere hydridligandomlejringer, der forekommer i forbindelse med en fosforatomomlejring. For molekyler, der udviser et sådant koblet par omlejringer, kan dynamisk NMR-spektroskopi bruges til at teste teoretiske modeller for ligandomlejringerne. Dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi og linjeformtilpasning kan også identificere tilstedeværelsen af en udvekslingsproces, der bevæger en specifik hydridligand ud over metallets indre koordinationskugle gennem en protonudveksling med et opløsningsmiddelmolekyle, såsom utilsigtet vand. Fremstillingen af en ny forbindelse, ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin), der eksemplificerer flere dynamiske omlejringsprocesser, præsenteres sammen med linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre af komplekset. Resultater af linjeformtilpasning kan analyseres ved hjælp af Eyring-ligningen for at estimere aktiveringsparametrene for de identificerede dynamiske processer.

Karakteriseringerne af begge rheniumpolyhydridprodukter beskrevet i dette manuskript opnås bedst ved 1 H-{31 P} og 31P-{1H} NMR-spektroskopi. I en stuetemperatur d 6-benzenopløsning fremstår hydridligandresonansen af ReH7(PPh 3)2 som en binomial triplet ved δ = -4,2 ppm med 2 JPH = 18 Hz ved 1H NMR-spektroskopi (supplerende figur 2). Den sammed 6-benzenopløsning udvise...

Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

Linjeformanalyse af NMR-spektre indsamlet over en række temperaturer tjener som vejledning til omlejring af indre koordinatkugleatomer ved et chiralt, otte-koordinat, rhenium (V) polyhydridkompleks, ReH5 (PPh 3) 2 (sek-butylamin). Linjeformanalyse bruges også til at bestemme aktiveringsparametrene ΔH‡, ΔS‡ og ΔG‡ for disse atomomlejringer.

Linjeformanalyse af dynamiske NMR-spektre til karakterisering af koordinationssfæreomlejringer ved et chiralt rheniumpolyhydridkompleks

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Denne metode undersøger den dynamiske opførsel af de otte atomer, der er bundet til et centralt metalatom gennem linjeformtilpasning af dynamisk NMR-spektrum. Den visuelle karakter af linjeformtilpasningsteknikken muliggør klar udvikling af dynamiske udvekslingsmodeller i sammenligning af modelresultaterne med de observerede spektre. Linjeformtilpasning af NMR-spektre er en metode, der bruges til at undersøge en række dynamiske molekylære processer med aktiveringsenergier i området 5 til 25 kilokalorier pr. Mol.Jeg forventer, at nybegyndere har spørgsmål om, hvordan man udfylder input til linjeformtilpasningsapplikationen. Øvelse på applikationen, især med en erfaren bruger, er nyttig. Til at begynde med kombineres 0,15 gram natriumborhydrid og 0,41 gram oxotrichlorobis triphenylphosphine rhenium-V i en to- eller trehalset 100 milliliter rundbundet kolbe udstyret med gummiseptum og gasport eller en 100 milliliter Kjeldahl-kolbe udstyret med en gummiseptum.I en røghætte skal du bruge et stykke gummitrykrør til at forbinde reaktionsbeholderens gasport med en af stophanerne i en dobbelt glasmanifold til vakuum og nitrogengas. Tilslut glasvakuummanifolden til en vakuumpumpe med gummitrykrør, glasnitrogenmanifold til en reguleret nitrogengascylinder og udgangsgassen fra nitrogengasmanifolden til en stophane, der kan bruges til at lede den udluftede gas gennem enten en to centimeter søjle mineralolie eller kviksølv. Åbn derefter hanen på nitrogencylinderen, og juster trykket på den flydende gas til 34 pund pr. Kvadrattomme og udluft nitrogengasstrømmen gennem kviksølvbobleren.Evakuer derefter gassen inde i reaktionsbeholderen ved at justere stophanen på glasmanifolden for at forbinde beholderen til vakuummanifolden, og fyld reaktionsbeholderen med nitrogengas ved at skifte glasmanifoldens stophane, så den forbinder gasmanifolden med reaktionsbeholderen. Derefter tilsættes otte milliliter deoxygeneret vand og otte milliliter deoxygeneret tetrahydrofuran til de faste stoffer i reaktionsbeholderen via en sprøjte. Efter opnåelse af en orange til brun farve til reaktionsblandingen filtreres blandingen gennem en 30 ml mediumcentreret glastragt og vaskes det genvundne faste stof tre gange hver med 15 ml portioner vand, methanol og ethylether.Derefter monteres kolben på en kondensator udstyret med en gasport, og der tilsættes et volumen på otte ml deoxygeneret tetrahydrofuran til reaktionsbeholderen via en sprøjte ved at revne samlingen mellem den rundbundede kolbe og kondensatoren. Hæld derefter reaktionsblandingen i 25 ml methanol i en 125 ml Erlenmeyer-kolbe og tilsæt fem milliliter vand for at inducere dannelsen af et flokkulent gult bundfald. For at forberede spektrometeret skal du indtaste en strømningshastighed på 200 liter i timen for kølegassen og en måltemperatur på 290 kelvin for sonden, samtidig med at spektrometeret stabiliseres ved måltemperaturen i to minutter.Når prøven er shimmet ved 290 kelvin, skal du ændre filnavnet for hvert af de tidligere målte spektre ved at tilføje temperaturen til slutningen af filnavnet og erhverve et sæt af tre spektre ved 290 kelvin. Forøg derefter kølegasstrømningshastigheden med mere end eller lig med 30 liter i timen efter behov for at stabilisere ved den næste temperatur og reducere måltemperaturen med 10 kelvin. For linjeformanalyse af de målte spektre skal du klikke på knappen Rediger område for at indtaste de øvre og nedre kemiske skift til linjeformtilpasning og klikke på OK knappen for at acceptere disse grænser.Start derefter en model til linjeformtilpasning ved at klikke på fanen SpinSystem i vinduet til linjeformtilpasning og klikke på knappen Tilføj for at give mulighed for opbygning af et modelspinsystem. Fjern derefter markeringen af LB og indtast værdien for linjeudvidelse manuelt med musen og LB-knappen på værktøjslinjen til linjeformtilpasning. Tilføj den første kerne i modellen ved at klikke på fanen Nucleus, efterfulgt af at klikke på knappen Tilføj, og et sæt standardværdier vises for kerne en.Juster derefter det kemiske skift for kerne et ved at indtaste en værdi for kemisk skift i den nye NuISO-boks eller med det kemiske skiftværktøj på værktøjslinjen til montering af linjeform. For kerne en skal du indtaste antallet af ækvivalente kerner for kerne en med hver spin halvkerne svarende til 0,5 i tælling, og indtast summen af spins i Pseudo Spin-boksen for at tage højde for alle ækvivalente kerner. Brug feltet In Molecule til at tildele resonanser, der stammer fra forskellige molekyler, til separate molekyler ved hjælp af betegnelser som 1, 2 osv. for forskellige molekyler og for resonanser, der stammer fra et enkelt molekyle, tildele 1 for alle In Molecule-værdier.Tilføj derefter den anden og alle efterfølgende kerner til modellen ved at klikke på fanen Nucleus efterfulgt af at klikke på knappen Tilføj. Inkluder derefter spin-spin-kobling mellem kerner ved enten at indtaste koblingen i den relevante JM-boks eller ved at justere skaleringskoblingsknappen på linjeformtilpasningsværktøjslinjen. Begynd processen med at beskrive atomudvekslingerne ved at klikke på fanen Reaktion og klik på afkrydsningsfeltet.hvis kurskonstanten for ombytningen skal varieres i linjeform, skal du indtaste antallet af kerner, der skal udveksles, i feltet Udvekslinger for den første udveksling i modellen. Definer derefter udvekslingerne mellem kernefaner i boksene under feltet Udvekslinger, og sørg for, at udvekslinger er cykliske, idet hvis en kerne flyttes fra kerne, skal en anden kerne flyttes til kerne. Brug udvekslingshastighedsknappen på værktøjslinjen til tilpasning af linjeform til at ændre den oprindelige værdi af K for iterativt at justere værdien af K, selvom afkrydsningsfeltet er markeret for hastighedskonstanten.Tilføj flere udvekslinger til modellen ved at klikke på fanen Reaktion efterfulgt af at klikke på knappen Tilføj. Brug værktøjerne på værktøjslinjen til tilpasning af linjeform til at justere startvariablerne og begynde iterativ linjeformtilpasning ved at klikke på knappen Start spektrumtilpasning på værktøjslinjen til tilpasning af linjeform. Fortsæt iterativ tilpasning, indtil der ikke findes nogen ændring i den bedste overlapning mellem spektrum og model, eller indtil 1.000 iterationer er nået.Hvis tilpasningen stopper ved 1.000 gentagelser, skal du fortsætte yderligere gentagelser med knappen Start spektrumtilpasning, og modelspektret vises med det faktiske spektrum til sammenligning. De dynamiske protonafkoblede fosfor-31 NMR-spektre i rheniumkomplekset blev målt ved flere temperaturer. Spektrene viser sammensmeltningen af de to resonanser, der opstår fra de diastereotopiske fosforatomer til en enkelt resonans ved højere temperaturer.Temperaturafhængigheden af forskellen i kemiske skift mellem de to protonafkoblede fosfor-31-resonanser blev bestemt. Ekstrapolering giver mulighed for estimering af de kemiske skift af de enkelte resonanser ved højere temperaturer. Temperaturafhængigheden for hydridresonanskemikalieskift blev bestemt.De kemiske skift beregnet ud fra de bedste lineære pasformer blev brugt til linjeformtilpasningen af de observerede spektre. Resultaterne af linjeformtilpasning til parvis udveksling af A-stedhydridligander, drejeskiveudveksling af tre tilstødende hydridligander og protonudveksling mellem en proton vand og den unikke hydridligand blev sammenlignet med det observerede hydridområde af en række protonafkoblede fosfor-31 NMR-spektre fra 225 kelvin til 240 kelvin. En sammenligning af modellerne til omlejring af hydridligander, med og uden protonudveksling, versus det protonafkoblede fosfor-31 NMR-spektrum målt ved 225 kelvin.Hastighedskonstanter, der stammer fra linjeformtilpasningen af protonafkoblet fosfor-31 NMR-spektre, viser en god pasform til Eyring-ligningen. Temperaturændringer for prøven bør ikke overstige 10 kelvin, og måltemperaturen skal opretholdes i mindst to minutter for at beskytte instrumentets sonde.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox ...

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Atomically skabeloner til epitaksial vækst af komplekse Oxide Thin Films

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

Opløsning Dynamic Nuclear Polarisering Instrumentation for Real-time enzymatisk reaktion Rate Målinger ved NMR

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Rapid High-throughput Species Identification of Botanical Material Using Direct Analysis in Real Time High Resolution Mass Spectrometry

Hurtig High-throughput Arter Identifikation af Botanisk Materiale Brug Direct Analyse i Real Time High Resolution massespektrometri

We demonstrate that direct analysis in real time-high resolution mass spectrometry can be used to produce mass spectral profiles of botanical material, ...

On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

On-line analyse af nitrogenholdige forbindelser i Kompleks kulbrintestof Matricer

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

Syntese af en Vandopløseligt Metal-Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

Real-time ånde analyse ved hjælp af sekundære Nanoelectrospray ionisering koblet til høj opløsning massespektrometri

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

Syntese af Terpolymerer ved milde temperaturer ved anvendelse af dynamiske svovl bindinger i poly (S-divinylbenzen)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Application of Voltage in Dynamic Light Scattering Particle Size Analysis

Anvendelse af spænding i dynamisk lysspredning partikelstørrelse analyse

Dynamic light scattering (DLS) is a common method for characterizing the size distribution of polymers, proteins, and other nano- and microparticles. ...

Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Excitonic Hamiltonians til beregning af optiskabsorptionsspektre og optoelektroniske egenskaber af molekylære aggregater og faste stoffer

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...