Name: line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

De auteurs bedanken het Department of Chemistry and Physics en het Creativity and Research Grant Program (Naik, Moehring) aan de Monmouth University voor de financiële steun aan dit werk.

1. Monstervoorbereiding
<ol><li>Bereiding van ReH7(PPh3)235<ol><li>Combineer 0,15 g natriumboorhydride en 0,41 g ReOCl3(PPh3)2 in een kolf met twee of drie halsen van 100 ml met ronde bodem, voorzien van een rubberen septum en gaspoort, of een Kjeldahl-kolf van 100 ml (met een gaspoort met zijarm) voorzien van een rubberen septum (aanvullende figuur 1).</li>
		<li>Voeg een spinbalk toe aan het rea...

Er zijn vier items in de bereiding van ReH7 (PPh3) 2 die van invloed kunnen zijn op de hoeveelheid en zuiverheid van het geproduceerde materiaal. Ten eerste is het gebruik van een ijsbad tijdens de eerste 15 minuten van de reactie belangrijk om warmte te verwijderen uit de reactie die optreedt tussen natriumboorhydride en water. Hogere begintemperaturen leiden tot een lagere opbrengst van het ReH7(PPh3)2 product als gevolg van de vorming van het thermische...

NMR-spectroscopie wordt vaak gebruikt om dynamische processen te karakteriseren die zich binnen of tussen moleculen voordoen. Voor veel eenvoudige intramoleculaire herschikkingen is de schatting van ΔG‡ net zo eenvoudig als het meten van het frequentieverschil, Δν, tussen twee resonanties bij de langzame uitwisselingsgrens en het bepalen van de coalescentietemperatuur voor diezelfde resonanties (figuur 1)1. De relatie,
ΔG‡ = 4.575 x 10-3 kcal/mol x Tc [9.972 + log (Tc/Δν)]
waarbij Tc de coalescentietemperatuur is voor een paar resonanties die de langzame uitwisselingsvorm van een dynamisch monster vertegenwoordigen, kan worden gebruikt om de vrije activeringsenergie voor een dergelijke dynamische herschikking op te lossen. Complexere dynamische systemen vereisen lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra of een andere NMR-techniek zoals tweedimensionale uitwisselingsspectroscopie (2D-EXSY) of tweedimensionale rotating-frame Overhauser-effectspectroscopie (2D-ROESY) om activeringsparameters te schatten.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg"> Figuur 1: NMR-spectra voor een d 8-tolueenoplossing van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) bij twee temperaturen. Het frequentieverschil tussen de twee langzame uitwisselingsdubbelen (onderste spoor, 117,8 Hz) en een coalescentietemperatuur van 250 K (bovenste spoor) komt overeen met een energiebarrière (ΔG‡) van 11,8 kcal/mol. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.</a>
Lijnvormige aanpassing van dynamische NMR-spectra is een veelgebruikte techniek die al lang wordt gebruikt voor de schatting van activeringsparameters die dynamische herschikkingen beschrijven voor stoffen met een activeringsenergie van ongeveer 5 tot 25 kcal/mol 2,3,4,5. Bepaling van de energiebarrières voor protonuitwisseling tussen water- en aminemoleculen6, de energiebarrière voor rotatie rond de C-N-binding in dimethylformamide7, of de algemene grootte van organische moieties8 zijn slechts enkele voorbeelden van de vele eigenschappen die zijn beoordeeld door middel van lijnvormige aanpassing van dynamische NMR-spectra. Dit manuscript demonstreert het gebruik van lijnvormfitting om de intermoleculaire en intramoleculaire dynamische processen te karakteriseren die optreden voor het complexe ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine). De doelen van deze en soortgelijke lijnvorm passende NMR-experimenten zijn: 1) alle NMR-waarneembare intramoleculaire dynamische atoomuitwisselingsprocessen te karakteriseren, indien aanwezig, 2) NMR-waarneembare intramoleculaire dynamische atoomuitwisselingsprocessen te identificeren en te karakteriseren, indien aanwezig, 3) gecorreleerde intramoleculaire atoomuitwisselingen te identificeren die optreden voor, in dit voorbeeld, zowel waterstof- als fosforatomen, en 4) voor het hier gepresenteerde voorbeeld, vergelijk twee gepubliceerde modellen voor de dynamische processen die zich voordoen in het complex ReH5(PPh3)2(sec-butylamine).
Achtcoördinaat renium(V)-polyhydridesystemen zijn complexe dynamische systemen waarbij de liganden deelnemen aan meerdere dynamische processen en de fosforatomen kunnen deelnemen aan een enkel dynamisch proces dat een tweede aspect is van een hydrideliganduitwisselingsproces 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29. Achtcoördinaten, pseudododecaëdrische, renium(V) polyhydridecomplexen nemen een moleculaire geometrie aan (figuur 2), die kan worden beschreven als een paar orthogonale trapezoïden van liganden17,26. De hoekpunten aan de lange randen van de trapeziums worden gewoonlijk aangeduid als B-locaties en zijn in reniumpolyhydridecomplexen meestal de plaatsen die worden ingenomen door neutrale twee-elektronendonorliganden zoals tertiaire fosfinen of amineliganden. De hoekpunten op de korte randen van de trapezoïden worden gewoonlijk aangeduid als A-locaties en worden meestal bezet door anionische, twee-elektronendonor, hydrideliganden. De NMR-spectra bij kamertemperatuur van renium(V)-polyhydridecomplexen zijn doorgaans bedrieglijk eenvoudig vanwege de verschillende dynamische processen die optreden in oplossingen voor kamertemperatuur.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg"> Figuur 2: Een dodecaëdrische coördinatieset (links) en het complex ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) vanuit hetzelfde perspectief (rechts). De roodgekleurde sites vertegenwoordigen coördinatiesites die een verticaal trapezium vormen en de blauwgekleurde sites vertegenwoordigen coördinatiesites die een horizontaal trapezium vormen. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.</a>
Complexen van de vorm ReH5(PPh3)2(amine) zijn de meest grondig bestudeerde klasse van reniumpolyhydridecomplexen met betrekking tot dynamische processen 9,10,12,13,16,30,31. Drie dynamische processen (figuur 3) zijn geïdentificeerd voor ReH5(PPh3)2(amine)complexen: 1) een protonuitwisseling tussen de enige B-site hydrideligand en een proton van een watermolecuul (onvoorzien of opzettelijk)9,13, 2) een tourniquetuitwisseling van een paar A-site hydrideliganden met een aangrenzende B-site hydrideligand9, 11,13,30,31 en 3) een sterische inversie (of pseudorotatie) die zich manifesteert als een paarsgewijze uitwisseling van de A-sitehydrideliganden en een paarsgewijze beweging van de B-siteatomen naar de andere kant van het reniumcentrum (zoals afgebeeld in figuur 4)4,5,6,8,26,27 . De beweging van B-site atomen naar de andere kant van renium is waarneembaar door dynamische NMR-spectroscopie als: 1) een proces dat de ongelijkwaardige 3 en 5 protonen van N = pyridine-equivalent bij kamertemperatuur 10,30,31, 2) een proces maakt dat ervoor zorgt dat de E- en Z-isomeren van N = onsymmetrisch gesubstitueerde aromatische amineliganden een snelle uitwisseling ondergaan bij kamertemperatuur9, 10,13,30,31, of 3) een proces dat een snelle uitwisseling veroorzaakt van de sterische perspectieven van een diasteretopisch paar fosforatomen ten opzichte van een chiraal centrum gelegen op het amineligand 9,30,31. Het voorheen niet-gerapporteerde chirale complex ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine) biedt een mogelijkheid om in het algemeen de methoden te beschrijven die kunnen worden gebruikt om de dynamische herschikkingen van reniumpolyhydridecomplexen te identificeren en te karakteriseren.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg"> Figuur 3: Representaties van de dynamische processen die worden waargenomen door NMR-spectroscopie voor oplossingen van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine). Representatie A toont de uitwisseling van een enkel proton van onvoorzien water voor het unieke B-site hydride ligand. Representatie B toont de tourniquetuitwisseling van drie aangrenzende hydrideliganden, waarvan er twee zich in A-site bevinden, terwijl de derde de unieke B-site hydrideligand is. Representatie C toont zowel de paarsgewijze uitwisseling van A-site hydrideliganden als de sterische inversie van de fosforatomen ten opzichte van het chirale amineligand (N*). Opgemerkt moet worden dat de A-site hydride ligand paarsgewijze uitwisseling geen verschuiving van de A-site hydride liganden naar de andere kant van het reniumcentrum vereist. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.</a>
Voor chemische systemen zoals reniumpolyhydridecomplexen, die een complexe reeks dynamische processen vertonen, is lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra de meest gebruikte NMR-techniek om de processen te karakteriseren 9,11,13,16,21,29. Tweedimensionale EXSY 9,32 of 2D-ROESY11 zijn alternatieve dynamische NMR-technieken die ook kunnen worden gebruikt om de dynamische processen kwantitatief te karakteriseren. Tweedimensionale EXSY-spectra worden meestal gemeten in het langzame uitwisselingstemperatuurdomein; tweedimensionale ROESY-spectra worden meestal gemeten in het snelle uitwisselingstemperatuurdomein. Beide tweedimensionale technieken kunnen veel tijd in de spectrometer nodig hebben voor gegevensverzameling, in die zin dat elk van de technieken een veel grotere dataset verwerft, bij een bepaalde temperatuur, dan de eendimensionale datasets die nodig zijn voor analyse van lijnvormaanpassingen. Eenvoudige dynamische processen die goed worden begrepen, zoals de dynamische uitwisseling van de twee methylgroepen van dimethylformamide, kunnen gemakkelijk worden gekarakteriseerd door een van de drie NMR-technieken. Complexere systemen, zoals ReH5(PPh3)2(sec-butylamine), waarbij individuele hydrideliganden deelnemen aan meerdere dynamische processen, of systemen die niet noodzakelijkerwijs goed worden begrepen, zoals een nieuw overgangsmetaalpolyhydridecomplex dat al dan niet protonen uitwisselt tussen een hydrideligand en onvoorzien water, worden gemakkelijker kwantitatief gekarakteriseerd door de nmr-methode die past bij de lijnvorm dan bij de tweedimensionale NMR-methoden. In tegenstelling tot de tweedimensionale NMR-methoden, biedt de lijnvormaanpassingsmethode een gemakkelijk interpreteerbare visualisatie van de overeenkomst tussen een getest model en de experimentele gegevens, evenals visueel bewijs van een uitwisseling die een hydrideligand buiten de binnenste coördinatiesfeer van renium beweegt. Op basis van piekhoogtes en piekvormen in langzame uitwisselingsspectra kan zelfs een complex dynamisch systeem zoals ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine) leiden tot een eenvoudig te testen eerste set uitwisselingsmodellen. Bovendien, wanneer meerdere theoretische modellen zijn gerapporteerd voor een moleculaire transformatie, kan lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra een visuele vergelijking van elk model met waargenomen spectra mogelijk maken.
Naast de drie hierboven genoemde NMR-technieken zijn isotopische substitutie-NMR-experimenten met D2O of HD gebruikt om intermoleculaire uitwisseling van atomen voor complexe reniumpolyhydridesystemen kwalitatief aan te tonen, maar zijn niet gebruikt voor kwantitatieve karakteriseringen 9,33,34,35. Theoretische berekeningen bieden een aanvullende methode voor het karakteriseren van de dynamische processen van complexe dynamische systemen 30,31,36. Theoretische berekeningen hebben het voordeel ten opzichte van lijnvormaanpassing omdat ze kunnen worden gebruikt om onderscheid te maken tussen mogelijkheden die niet kunnen worden onderscheiden door lijnvormaanpassingsanalyse. Theoretische berekeningen zijn bijvoorbeeld gebruikt om een uitwisseling te beschrijven die drie aangrenzende hydrideliganden op bepaalde renium(V)-complexen omvat als een tourniquetuitwisseling van alle drie de hydrideliganden, in plaats van een afwisselend paarsgewijs uitwisselingen met elke paarsgewijze uitwisseling, waaronder een uniek hydrideligand en een van de twee chemisch equivalente hydrideliganden30, 31. De resultaten van theoretische berekeningen worden doorgaans vergeleken met experimenteel waargenomen kwantitatieve karakteriseringen van een van de drie hierboven genoemde NMR-technieken als een controle op de validiteit van de berekende resultaten.
Lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra maakt gebruik van de verandering in het uiterlijk van NMR-spectra die optreedt wanneer NMR-actieve kernen bewegen tussen verschillende chemische omgevingen tijdens een NMR-meting. Langzame uitwisseling NMR spectra (spectra met onafhankelijke Lorentziaanse resonanties voor elke set van uitwisselingskernen) treden op bij temperaturen waarbij het frequentieverschil tussen resonanties voor kernen die uitwisseling groot is in vergelijking met de uitwisselingssnelheid van de kernen37. Snelle uitwisseling NMR spectra (spectra met een enkele Lorentziaanse resonantie voor het uitwisselen van kernen) treden op bij temperaturen waarbij de uitwisselingssnelheid van de kernen veel groter is dan het frequentieverschil tussen de langzame uitwisselingsresonanties37. Tussentijdse wisselkoersen treden op voor temperaturen tussen het langzame uitwisselingstemperatuurdomein en het snelle uitwisselingstemperatuurdomein37. Als de fundamentele parameters van Larmor-frequentie, chemische verschuiving van de uitwisselingskernen, koppelingsconstanten (indien aanwezig) voor de uitwisselingskernen en relatieve populaties van elk kerntype bekend zijn, kunnen snelheidsconstanten voor vermeende uitwisselingen tussen kernen worden bepaald door gesimuleerde spectra te vergelijken met waargenomen spectra bij verschillende tussentemperaturen. Goede pasvormen voor simulaties bij verschillende temperaturen resulteren in temperatuur- en snelheidsconstante gegevens die kunnen worden gebruikt met de Eyring-vergelijking om activeringsparameters voor de vermeende uitwisseling (en) te schatten. De resultaten van de methode zijn zowel nauwkeurig als reproduceerbaar gebleken.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d8-toluene</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>434388</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powerstat variable transformer</td>
			<td>Powerstat</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sec-butyl amine</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>B89000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium borohydride</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>452882</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>186562</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermowell C3AM 100 mL</td>
			<td>Thermowell</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>370193</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller</td>
			<td>Vacuubrand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex

Dynamische oplossing kernspinresonantie (NMR) spectroscopie is de typische methode voor het karakteriseren van de dynamische herschikkingen van atomen binnen de coördinatiesfeer voor overgangsmetaalpolyhydridecomplexen. Lijnvormaanpassing van de dynamische NMR-spectra kan leiden tot schattingen voor de activeringsparameters van de dynamische herschikkingsprocessen. Een combinatie van dynamische 31P-{1H} NMR-spectroscopie van metaalgebonden fosforatomen met dynamische 1H-{31P} NMR-spectroscopie van hydrideliganden kan hydrideligandenherschikkingen identificeren die optreden in combinatie met een fosforatoom herschikking. Voor moleculen die zo'n gekoppeld paar herschikkingen vertonen, kan dynamische NMR-spectroscopie worden gebruikt om theoretische modellen voor de ligandherschikkingen te testen. Dynamic 1H-{31P} NMR-spectroscopie en lijnvormfitting kunnen ook de aanwezigheid identificeren van een uitwisselingsproces dat een specifiek hydrideligand voorbij de binnenste coördinatiesfeer van het metaal beweegt door een protonuitwisseling met een oplosmiddelmolecuul zoals onvoorzien water. De bereiding van een nieuwe verbinding, ReH5(PPh3)2(sec-butylamine), die meerdere dynamische herschikkingsprocessen illustreert, wordt gepresenteerd samen met lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra van het complex. Resultaten van lijnvormaanpassingen kunnen worden geanalyseerd door de Eyring-vergelijking om de activeringsparameters voor de geïdentificeerde dynamische processen te schatten.

De karakteriseringen van beide reniumpolyhydrideproducten die in dit manuscript worden beschreven, worden het best bereikt door 1H-{31P} en 31P-{1H} NMR-spectroscopie. In een kamertemperatuur d 6-benzeenoplossing verschijnt de hydrideligandresonantie van ReH7(PPh3)2 als een binomiaal triplet bij δ = -4,2 ppm met 2JPH = 18 Hz bij 1H NMR-spectroscopie (aanvullende figuur 2). Dezelfde d ...

Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

Lijnvormanalyse van NMR-spectra verzameld over een temperatuurbereik dient als leidraad voor de herschikking van inwendige coördinatie-bolatomen op een chiraal, achtcoördinaat, renium(V) polyhydridecomplex, ReH5(PPh3)2(sec-butylamine). Lijnvormanalyse wordt ook gebruikt om de activeringsparameters ΔH‡, ΔS‡ en ΔG‡ voor die atoomherschikkingen te bepalen.

Lijnvormanalyse van dynamische NMR-spectra voor het karakteriseren van coördinatiesfeerherschikkingen bij een chiraal reniumpolyhydridecomplex

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Deze methode onderzoekt het dynamische gedrag van de acht atomen die gebonden zijn aan een centraal metaalatoom door lijnvormaanpassing van dynamisch NMR-spectrum. De visuele aard van de lijnvormaanpassingstechniek maakt het mogelijk om dynamische uitwisselingsmodellen te ontwikkelen in vergelijking van de modelresultaten met de waargenomen spectra. Lijnvormaanpassing van NMR-spectra is een methode die wordt gebruikt om een verscheidenheid aan dynamische moleculaire processen te onderzoeken met activeringsenergieën in het bereik van 5 tot 25 kilocalorieën per mol.Ik verwacht dat beginnende gebruikers vragen hebben over het voltooien van de ingangen voor de lijnvormaanpassingstoepassing. Oefenen op de applicatie, vooral met een ervaren gebruiker, is nuttig. Combineer om te beginnen 0,15 gram natriumboorhydride en 0,41 gram oxochloorbifentrifenylfosfine rhenium-V in een twee- of driehalsige kolf met ronde bodem van 100 milliliter voorzien van het rubberen septum en de gaspoort, of een Kjeldahl-kolf van 100 milliliter uitgerust met een rubberen septum.Gebruik in een zuurkast een stuk rubberen drukbuis om de gaspoort van het reactievat te verbinden met een van de stopkranen van een dubbel glazen spruitstuk voor vacuüm- en stikstofgas. Sluit het glazen vacuümspruitstuk aan op een vacuümpomp met rubberen drukbuizen, glasstikstofspruitstuk op een gereguleerde stikstofgasfles en het uitgangsgas van het stikstofgasspruitstuk op een stopkraan die kan worden gebruikt om het geventileerde gas door een kolom van twee centimeter minerale olie of kwik te leiden. Open vervolgens de kraan op de stikstofcilinder en pas de druk op het stromende gas aan tot 34 pond per vierkante inch en ventileer de stikstofgasstroom door de kwikbeller.Evacueer vervolgens het gas in het reactievat door de stopkraan op het glazen spruitstuk aan te passen om het vat met het vacuümspruitstuk te verbinden en vul het reactievat met stikstofgas door de glazen spruitstukstopkraan te veranderen die het gasspruitstuk verbindt met het reactievat. Voeg vervolgens acht milliliter zuurstofarm water en acht milliliter zuurstofarm tetrahydrofuraan toe aan de vaste stoffen in het reactievat via een spuit. Bij het bereiken van een oranje tot bruine kleur voor het reactiemengsel, filtert u het mengsel door een medium gecentreerde glazen trechter van 30 milliliter en wast u de teruggewonnen vaste stof drie keer elk met 15 milliliter porties water, methanol en ethylether.Plaats vervolgens de kolf op een condensor uitgerust met een gaspoort en voeg een volume van acht milliliter zuurstofvrij tetrahydrofuraan toe aan het reactievat via een spuit door de verbinding tussen de kolf met ronde bodem en de condensor te kraken. Giet vervolgens het reactiemengsel in 25 milliliter methanol in een Erlenmeyer van 125 milliliter en voeg vijf milliliter water toe om de vorming van een flocculent geel neerslag te induceren. Om de spectrometer voor te bereiden, voert u een stroomsnelheid van 200 liter per uur in voor het koelgas en een doeltemperatuur van 290 kelvin voor de sonde, terwijl de spectrometer gedurende twee minuten op de doeltemperatuur kan stabiliseren.Nadat u het monster op 290 kelvin hebt gezet, wijzigt u de bestandsnaam voor elk van de eerder gemeten spectra door de temperatuur toe te voegen aan het einde van de bestandsnaam en verkrijgt u een set van drie spectra bij 290 kelvin. Verhoog vervolgens het koelgasdebiet met meer dan of gelijk aan 30 liter per uur als dat nodig is om te stabiliseren bij de volgende temperatuur en de doeltemperatuur met 10 kelvin te verlagen. Voor lijnvormanalyse van de gemeten spectra klikt u op de knop Bereik bewerken om de bovenste en onderste chemische verschuivingen voor lijnvormaanpassing in te voeren en klikt u op de knop OK om deze limieten te accepteren.Start vervolgens een model voor lijnvormaanpassing door op het tabblad SpinSystem in het venster voor het aanpassen van de lijnvorm te klikken en op de knop Toevoegen te klikken om het bouwen van een modelspinsysteem mogelijk te maken. Schakel vervolgens LB uit en voer de waarde voor lijnverbreding handmatig in met de muis en de LB-knop op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm. Voeg de eerste kern toe aan het model door op het tabblad Nucleus te klikken, gevolgd door op de knop Toevoegen te klikken en er verschijnt een set standaardwaarden voor nucleus één.Pas vervolgens de chemische verschuiving voor kern één aan door een waarde voor chemische verschuiving in te voeren in de nieuwe NuISO-doos of met het gereedschap chemische verschuiving op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm. Voer voor kern één het aantal equivalente kernen voor kern één in met elke spinhelftkern gelijk aan 0,5 in tellen, en voer de som van de spins in het Pseudo Spin-vak in om rekening te houden met alle equivalente kernen. Wijs met behulp van het vak In Molecule resonanties toe die voortkomen uit verschillende moleculen om moleculen te scheiden met behulp van aanduidingen zoals 1, 2, enzovoort voor verschillende moleculen, en voor resonanties die voortkomen uit een enkel molecuul, wijs 1 toe voor alle In Molecule-waarden.Voeg vervolgens de tweede en alle volgende kernen toe aan het model door op het tabblad Nucleus te klikken, gevolgd door op de knop Toevoegen te klikken. Neem vervolgens de spin-spinkoppeling tussen kernen op door de koppeling in de juiste JM-doos in te voeren of door de scalerkoppelingsknop op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm aan te passen. Begin het proces van het beschrijven van de atoomuitwisselingen door op het tabblad Reactie te klikken en op het selectievakje te klikken.als de koersconstante voor de uitwisseling moet worden gevarieerd in lijnvormaanpassing, voer dan het aantal kernen in dat moet worden omgewisseld in het vak Uitwisselingen voor de eerste uitwisseling in het model. Definieer vervolgens de uitwisselingen tussen kerntabs in de vakken onder het vak Uitwisselingen, zodat uitwisselingen cyclisch zijn, in die zin dat als een kern van kern één wordt verplaatst, een andere kern naar kern één moet worden verplaatst. Gebruik de knop wisselsnelheid op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm om de beginwaarde van K te wijzigen om de waarde van K iteratief aan te passen, zelfs als het selectievakje is ingeschakeld voor de snelheidsconstante.Voeg meer uitwisselingen toe aan het model door op het tabblad Reactie te klikken, gevolgd door op de knop Toevoegen te klikken. Gebruik de gereedschappen op de werkbalk voor het aanpassen van lijnvormen om de beginvariabelen aan te passen en begin met iteratieve lijnvormaanpassing door te klikken op de knop Het spectrum passen van het spectrum starten op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm. Ga door met iteratief passen totdat er geen verandering wordt gevonden in de beste overlap tussen spectrum en model of totdat 1.000 iteraties zijn bereikt.Als de aanpassing stopt bij 1.000 iteraties, gaat u verder met verdere iteraties met de knop Start the spectrum fit en wordt het modelspectrum weergegeven met het werkelijke spectrum ter vergelijking. De dynamische proton-ontkoppelde fosfor-31 NMR spectra van het reniumcomplex werden gemeten bij verschillende temperaturen. De spectra tonen de samensmelting van de twee resonanties die voortkomen uit de diasteretopische fosforatomen tot een enkele resonantie bij hogere temperaturen.De temperatuurafhankelijkheid van het verschil in chemische verschuivingen tussen de twee proton-ontkoppelde fosfor-31 resonanties werd bepaald. Extrapolatie maakt het mogelijk om de chemische verschuivingen van de individuele resonanties bij hogere temperaturen te schatten. De temperatuurafhankelijkheid voor de chemische verschuivingen van de hydrideresonantie werd bepaald.De chemische verschuivingen berekend uit de beste lineaire pasvormen werden gebruikt voor de lijnvormaanpassing van de waargenomen spectra. De resultaten van lijnvormaanpassing voor paarsgewijze uitwisseling van A-site hydrideliganden, tourniquetuitwisseling van drie aangrenzende hydrideliganden en protonuitwisseling tussen één proton water en het unieke hydrideligand werden vergeleken met het waargenomen hydridegebied van een reeks proton-ontkoppelde fosfor-31 NMR-spectra van 225 kelvin tot 240 kelvin. Een vergelijking van de modellen voor herschikking van hydrideliganden, met en zonder protonuitwisseling, versus het proton-ontkoppelde fosfor-31 NMR-spectrum gemeten bij 225 kelvin.Snelheidsconstanten die voortkomen uit de lijnvormfitting van proton-ontkoppelde fosfor-31 NMR-spectra laten zien dat ze goed passen bij de Eyring-vergelijking. Temperatuurveranderingen voor het monster mogen niet hoger zijn dan 10 kelvin en de doeltemperatuur moet gedurende ten minste twee minuten worden gehandhaafd om de sonde van het instrument te beschermen.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox ...

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Atomair gedefinieerde templates voor epitaxiale groei van complexe oxide deklagen

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

Ontbinding Dynamic Nuclear Polarisatie Instrumentatie voor Real-time enzymatische reactie snelheidsmetingen door NMR

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Rapid High-throughput Species Identification of Botanical Material Using Direct Analysis in Real Time High Resolution Mass Spectrometry

Rapid High-throughput Species Identificatie van Botanical Material gebruik van Direct Analysis in Real Time met hoge resolutie massaspectrometrie

We demonstrate that direct analysis in real time-high resolution mass spectrometry can be used to produce mass spectral profiles of botanical material, ...

On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

On-line analyse van stikstofhoudende verbindingen in Complex Hydrocarbon Matrix

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

Synthese van een water-oplosbaar metaal-organisch complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

Real-time adem analyse met behulp van secundaire Nanoelectrospray ionisatie gekoppeld aan massaspectrometrie voor hoge resolutie

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

Synthese van terpolymers bij milde temperaturen met dynamische zwavel bindingen in poly (S-divinylbenzeen)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Application of Voltage in Dynamic Light Scattering Particle Size Analysis

Toepassing van spanning in dynamic light scattering particle size analysis

Dynamic light scattering (DLS) is a common method for characterizing the size distribution of polymers, proteins, and other nano- and microparticles. ...

Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Excitonic Hamiltonians voor het berekenen van optische absorptie spectra en opto-elektronische eigenschappen van moleculaire aggregaten en vaste stoffen

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...