Name: line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00
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Die Autoren danken dem Department of Chemistry and Physics und dem Creativity and Research Grant Program (Naik, Moehring) der Monmouth University für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.

1. Probenvorbereitung
<ol><li>Herstellung von ReH7(PPh 3)235<ol><li>0,15 g Natriumborhydrid und 0,41 g ReOCl 3(PPh 3)2 werden in einem zwei- oder dreihalsigen 100-ml-Rundkolben mit Gummischeidewand und Gasanschluss oder einem 100-ml-Kjeldahlkolben (mit Seitenarmgasanschluss) mit einem Gummiseptum kombiniert (ergänzende Abbildung 1).</li>
		<li>Fügen Sie dem Reaktionsgefäß einen Spin-Stab hinzu...

Es gibt vier Punkte bei der Herstellung von ReH7 (PPh 3) 2, die die Menge und Reinheit des hergestellten Materials beeinflussen können. Erstens ist die Verwendung eines Eisbades während der ersten 15 Minuten der Reaktion wichtig, um Wärme aus der Reaktion zu entfernen, die zwischen Natriumborhydrid und Wasser auftritt. Höhere Anfangstemperaturen führen zu einer verminderten Ausbeute des ProduktsReH7(PPh3)2 durch Bildung des thermischen Zersetzungsprod...

NMR-Spektroskopie wird häufig verwendet, um dynamische Prozesse zu charakterisieren, die innerhalb oder zwischen Molekülen ablaufen. Für viele einfache intramolekulare Umlagerungen ist die Schätzung von ΔG‡ so einfach wie die Messung der Frequenzdifferenz Δν zwischen zwei Resonanzen an der Grenze des langsamen Austauschs und die Bestimmung der Koaleszenztemperatur für dieselben Resonanzen (Abbildung 1)1. Die Beziehung,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]
wobei Tc die Koaleszenztemperatur für ein Paar von Resonanzen ist, die die langsame Austauschform einer dynamischen Probe darstellen, kann verwendet werden, um die freie Aktivierungsenergie für eine solche dynamische Umlagerung zu lösen. Komplexere dynamische Systeme erfordern die Anpassung der Linienform dynamischer NMR-Spektren oder eine andere NMR-Technik wie die zweidimensionale Austauschspektroskopie (2D-EXSY) oder die zweidimensionale Overhauser-Effektspektroskopie (2D-ROESY), um Aktivierungsparameter abzuschätzen.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg"> Abbildung 1: NMR-Spektren für eined-8-Toluol-Lösung vonReH5(PPh3)2(sec-Butylamin) bei zwei Temperaturen. Die Frequenzdifferenz zwischen den beiden langsamen Austauschdubletten (untere Spur, 117,8 Hz) und eine Koaleszenztemperatur von 250 K (obere Spur) entsprechen einer Energiebarriere (ΔG‡) von 11,8 kcal/mol. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.</a>
Die Linienformanpassung dynamischer NMR-Spektren ist eine gängige Technik, die seit langem zur Abschätzung von Aktivierungsparametern verwendet wird, die dynamische Umlagerungen für Substanzen mit einer Aktivierungsenergie von etwa 5 bis 25 kcal/mol 2,3,4,5 beschreiben. Die Bestimmung der Energiebarrieren für den Protonenaustausch zwischen Wasser und Aminmolekülen6, die Energiebarriere gegen die Rotation um die C-N-Bindung in Dimethylformamid7 oder die allgemeine Größe organischer Einheiten8 sind nur einige Beispiele für die vielen Eigenschaften, die durch Linienformanpassung dynamischer NMR-Spektren bewertet wurden. Dieses Manuskript demonstriert die Verwendung der Linienformanpassung zur Charakterisierung der intermolekularen und intramolekularen dynamischen Prozesse, die für den KomplexReH5(PPh 3)2(sec-Butylamin) ablaufen. Die Ziele dieser und ähnlicher NMR-Experimente sind: 1) Charakterisierung aller NMR-beobachtbaren intramolekularen dynamischen Atomaustauschprozesse, falls vorhanden, 2) Identifizierung und Charakterisierung von NMR-beobachtbaren intramolekularen dynamischen Atomaustauschprozessen, falls vorhanden, 3) Identifizierung korrelierter intramolekularer Atomaustausch, der in diesem Beispiel sowohl für Wasserstoff- als auch für Phosphoratome auftritt, und 4) für das hier vorgestellte Beispiel, Vergleichen Sie zwei veröffentlichte Modelle für die dynamischen Prozesse, die im KomplexReH5(PPh3)2(sec-Butylamin) ablaufen.
Acht-Koordinaten-Rhenium(V)-Polyhydridsysteme sind komplexe dynamische Systeme, in denen die Liganden an mehreren dynamischen Prozessen teilnehmen und die Phosphoratome an einem einzigen dynamischen Prozess teilnehmen können, der ein zweiter Aspekt eines Hydridligandenaustauschprozesses ist 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29. Achtkoordinaten, pseudododekaedrische Rhenium(V)-Polyhydridkomplexe nehmen eine molekulare Geometrie an (Abbildung 2), die als Paar orthogonaler Trapeze der Liganden17,26 beschrieben werden kann. Die Eckpunkte an den langen Kanten der Trapeze werden üblicherweise als B-Stellen markiert und sind in Rheniumpolyhydridkomplexen normalerweise die Stellen, die von neutralen Zwei-Elektronen-Donorliganden wie tertiären Phosphinen oder Aminliganden besetzt sind. Die Eckpunkte an den kurzen Rändern der Trapeze werden üblicherweise als A-Stellen markiert und sind typischerweise von anionischen Zwei-Elektronen-Donor-Hydrid-Liganden besetzt. Die Raumtemperatur-NMR-Spektren von Rhenium(V)-Polyhydridkomplexen sind aufgrund der verschiedenen dynamischen Prozesse, die in Raumtemperaturlösungen ablaufen, typischerweise täuschend einfach.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg"> Abbildung 2: Ein dodekaedrischer Koordinationssatz (links) und der KomplexReH5(PPh3)2(sec-Butylamin) aus der gleichen Perspektive (rechts). Die rot gefärbten Stellen stellen Koordinationsstellen dar, die ein vertikales Trapez bilden, und die blau gefärbten Stellen stellen Koordinationsstellen dar, die ein horizontales Trapez bilden. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.</a>
Komplexe der FormReH5(PPh3)2(amin) sind die am gründlichsten untersuchte Klasse von Rheniumpolyhydridkomplexen in Bezug auf dynamische Prozesse 9,10,12,13,16,30,31. Drei dynamische Prozesse (Abbildung 3) wurden fürReH5(PPh3)2(amin)-Komplexe identifiziert: 1) ein Protonenaustausch zwischen dem einzigen B-Site-Hydrid-Liganden und einem Proton aus einem Wassermolekül (zufällig oder beabsichtigt)9,13, 2) ein Drehkreuzaustausch eines Paares von A-Sitehydrid-Liganden mit einem benachbarten B-Sitehydrid-Liganden 9, 11,13,30,31 und 3) eine sterische Inversion (oder Pseudorotation), die sich als paarweiser Austausch der A-Site-Hydridliganden und eine paarweise Bewegung der B-Site-Atome zur gegenüberliegenden Seite des Rheniumzentrums manifestiert (wie in Abbildung 4 dargestellt)4,5,6,8,26,27 . Die Bewegung von B-Site-Atomen zur gegenüberliegenden Seite von Rhenium ist durch dynamische NMR-Spektroskopie wie folgt beobachtbar: 1) ein Prozess, der die inäquivalenten 3 und 5 Protonen von N = Pyridinäquivalent bei Raumtemperatur10,30,31 erzeugt, 2) ein Prozess, der bewirkt, dass die E- und Z-Isomere von N = unsymmetrisch substituierte aromatische Aminliganden bei Raumtemperatur schnell ausgetauschtwerden 9, 10,13,30,31 oder 3) ein Prozess, der einen schnellen Austausch der sterischen Perspektiven eines diastereotopen Paares von Phosphoratomen in Bezug auf ein chirales Zentrum auf dem Aminliganden9,30,31 bewirkt. Der bisher nicht berichtete chirale KomplexReH5(PPh 3)2(sec-Butylamin) bietet die Möglichkeit, die Methoden, mit denen die dynamischen Umlagerungen von Rheniumpolyhydridkomplexen identifiziert und charakterisiert werden können, allgemein zu beschreiben.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg"> Abbildung 3: Darstellungen der dynamischen Prozesse, die mittels NMR-Spektroskopie für Lösungen vonReH5(PPh 3)2(sec-Butylamin) beobachtet werden. Darstellung A zeigt den Austausch eines einzelnen Protons von Adventivwasser gegen den einzigartigen B-Site-Hydridliganden. Darstellung B zeigt den Drehkreuzaustausch von drei benachbarten Hydridliganden, von denen sich zwei an der A-Stelle befinden, während der dritte der einzigartige B-Standorthydrid-Ligand ist. Darstellung C zeigt sowohl den paarweisen Austausch von A-Sitehydrid-Liganden als auch die sterische Inversion der Phosphoratome in Bezug auf den chiralen Aminliganden (N*). Es sollte beachtet werden, dass der paarweise Austausch von A-Sitehydrid-Liganden keine Verschiebung der A-Sitehydrid-Liganden auf die gegenüberliegende Seite des Rheniumzentrums erfordert. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.</a>
Für chemische Systeme wie Rheniumpolyhydridkomplexe, die einen komplexen Satz dynamischer Prozesse aufweisen, ist die Linienformanpassung dynamischer NMR-Spektren die am häufigsten verwendete NMR-Technik zur Charakterisierung der Prozesse 9,11,13,16,21,29. Zweidimensionale EXSY 9,32 oder 2D-ROESY11 sind alternative dynamische NMR-Techniken, mit denen auch die dynamischen Prozesse quantitativ charakterisiert werden können. Zweidimensionale EXSY-Spektren werden typischerweise im Bereich der langsamen Austauschtemperatur gemessen; zweidimensionale ROESY-Spektren werden typischerweise im Bereich der schnellen Austauschtemperatur gemessen. Beide zweidimensionalen Techniken können im Spektrometer viel Zeit für die Datenerfassung benötigen, da jede der Techniken bei einer bestimmten Temperatur einen viel größeren Datensatz erfasst als die eindimensionalen Datensätze, die für die Linienformanpassungsanalyse benötigt werden. Einfache dynamische Prozesse, die gut verstanden werden, wie der dynamische Austausch der beiden Methylgruppen von Dimethylformamid, können leicht durch jede der drei NMR-Techniken charakterisiert werden. Komplexere Systeme wieReH5(PPh3)2(sec-Butylamin), in denen einzelne Hydridliganden an mehreren dynamischen Prozessen beteiligt sind, oder Systeme, die nicht unbedingt gut verstanden werden, wie ein neuartiger Übergangsmetallpolyhydridkomplex, der Protonen zwischen einem Hydridliganden und Adventivwasser austauschen kann oder nicht, werden durch die linienförmige NMR-Methode leichter quantitativ charakterisiert als durch die zweidimensionalen NMR-Methoden. Im Gegensatz zu den zweidimensionalen NMR-Methoden bietet die Linienformanpassungsmethode eine leicht interpretierbare Visualisierung der Übereinstimmung zwischen einem getesteten Modell und den experimentellen Daten sowie einen visuellen Nachweis eines Austauschs, der einen Hydridliganden über die innere Koordinationssphäre von Rhenium hinaus bewegt. Basierend auf Peakhöhen und Peakformen in langsamen Austauschspektren kann selbst ein komplexes dynamisches System wie ReH5(PPh3)2(sec-Butylamin) zu einem leicht zu testenden ersten Satz von Austauschmodellen führen. Wenn mehrere theoretische Modelle für eine molekulare Transformation berichtet wurden, kann die Anpassung der Linienform dynamischer NMR-Spektren einen visuellen Vergleich jedes Modells mit beobachteten Spektren ermöglichen.
Über die drei oben genannten NMR-Techniken hinaus wurden Isotopensubstitutions-NMR-Experimente mitD2Ooder HD verwendet, um den intermolekularen Austausch von Atomen für komplexe Rheniumpolyhydridsysteme qualitativ nachzuweisen, wurden jedoch nicht für quantitative Charakterisierungen 9,33,34,35 verwendet. Theoretische Berechnungen stellen eine zusätzliche Methode zur Charakterisierung der dynamischen Prozesse komplexer dynamischer Systemedar 30,31,36. Theoretische Berechnungen haben gegenüber der Linienformanpassung den Vorteil, dass sie zur Unterscheidung von Möglichkeiten verwendet werden können, die durch die Linienformanpassungsanalyse nicht unterschieden werden können. Zum Beispiel wurden theoretische Berechnungen verwendet, um einen Austausch, der drei benachbarte Hydridliganden auf bestimmten Rhenium(V)-Komplexen umfasst, als Drehkreuzaustausch aller drei Hydridliganden zu beschreiben, anstatt ein alternierendes Paar paarweisen Austauschs mit jedem paarweisen Austausch, einschließlich eines einzigartigen Hydridliganden und eines von zwei chemisch äquivalenten Hydridliganden30, 31. Die Ergebnisse theoretischer Berechnungen werden typischerweise mit experimentell beobachteten quantitativen Charakterisierungen aus einer der drei oben genannten NMR-Techniken verglichen, um die Gültigkeit der berechneten Ergebnisse zu überprüfen.
Die Linienformanpassung dynamischer NMR-Spektren nutzt die Veränderung des Erscheinungsbilds von NMR-Spektren, die auftritt, wenn sich NMR-aktive Kerne während einer NMR-Messung zwischen verschiedenen chemischen Umgebungen bewegen. NMR-Spektren mit langsamem Austausch (Spektren mit unabhängigen Lorentzschen Resonanzen für jeden Satz austauschbarer Kerne) treten bei Temperaturen auf, bei denen die Frequenzdifferenz zwischen den Resonanzen für Kerne, die ausgetauscht werden, im Vergleich zur Austauschrate der Kerne37 groß ist. Schneller Austausch NMR-Spektren (Spektren mit einer einzigen Lorentzschen Resonanz zum Austausch von Kernen) treten bei Temperaturen auf, bei denen die Austauschrate der Kerne viel größer ist als die Frequenzdifferenz zwischen den langsamen Austauschresonanzen37. Zwischenwechselraten treten für Temperaturen zwischen dem langsamen Austauschtemperaturbereich und dem schnellen Austauschtemperaturbereich37 auf. Wenn die grundlegenden Parameter der Larmorfrequenz, der chemischen Verschiebung der Austauschkerne, der Kopplungskonstanten (falls vorhanden) für die austauschenden Kerne und der relativen Populationen jedes Kerntyps bekannt sind, können Ratenkonstanten für den mutmaßlichen Austausch zwischen Kernen durch Vergleich simulierter Spektren mit beobachteten Spektren bei mehreren Zwischentemperaturen bestimmt werden. Gute Anpassungen für Simulationen bei mehreren Temperaturen führen zu temperatur- und ratenkonstanten Daten, die mit der Eyring-Gleichung verwendet werden können, um Aktivierungsparameter für den mutmaßlichen Austausch zu schätzen. Die Ergebnisse der Methode haben sich sowohl als genau als auch reproduzierbar erwiesen.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d8-toluene</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>434388</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powerstat variable transformer</td>
			<td>Powerstat</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sec-butyl amine</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>B89000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium borohydride</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>452882</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>186562</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermowell C3AM 100 mL</td>
			<td>Thermowell</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>370193</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller</td>
			<td>Vacuubrand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex

Die Dynamische Lösung Kernspinresonanz (NMR) Spektroskopie ist die typische Methode zur Charakterisierung der dynamischen Umlagerungen von Atomen innerhalb der Koordinationssphäre für Übergangsmetallpolyhydridkomplexe. Die Anpassung der Linienform der dynamischen NMR-Spektren kann zu Schätzungen der Aktivierungsparameter der dynamischen Umlagerungsprozesse führen. Eine Kombination aus dynamischer 31 P-{1 H} NMR-Spektroskopie metallgebundener Phosphoratome mit dynamischer 1H-{31P} NMR-Spektroskopie von Hydridliganden kann Hydridligandenumlagerungen identifizieren, die in Verbindung mit einer Phosphoratomumlagerung auftreten. Für Moleküle, die ein solches gekoppeltes Paar von Umlagerungen aufweisen, kann die dynamische NMR-Spektroskopie verwendet werden, um theoretische Modelle für die Ligandenumlagerungen zu testen. Dynamische 1H-{31P} NMR-Spektroskopie und Linienformanpassung können auch das Vorhandensein eines Austauschprozesses identifizieren, der einen bestimmten Hydridliganden über die innere Koordinationssphäre des Metalls hinaus durch einen Protonenaustausch mit einem Lösungsmittelmolekül wie zufälligem Wasser bewegt. Die Herstellung einer neuen Verbindung,ReH5(PPh 3)2(sec-Butylamin), die mehrere dynamische Umlagerungsprozesse veranschaulicht, wird zusammen mit der Linienformanpassung dynamischer NMR-Spektren des Komplexes vorgestellt. Die Ergebnisse der Linienanpassung können durch die Eyring-Gleichung analysiert werden, um die Aktivierungsparameter für die identifizierten dynamischen Prozesse abzuschätzen.

Die Charakterisierungen der beiden in diesem Manuskript beschriebenen Rheniumpolyhydridprodukte lassen sich am besten durch 1 H-{31 P} und 31P-{1H} NMR-Spektroskopie erreichen. In einer d-6-Benzollösung bei Raumtemperatur erscheint die Hydridligandenresonanz von ReH7(PPh3)2 als Binomialtriplett bei δ = -4,2 ppm mit 2 JPH = 18 Hz bei 1H NMR-Spektroskopie (ergänzende Abbildung 2). Di...

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Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

Die Linienformanalyse von NMR-Spektren, die über einen Temperaturbereich gesammelt wurden, dient als Leitfaden für die Umlagerung von Atomen der inneren Koordinationskugel an einem chiralen Rhenium(V)-Polyhydridkomplex mit acht Koordinaten,ReH5(PPh3)2(sec-Butylamin). Die Linienformanalyse wird auch verwendet, um die Aktivierungsparameter ΔH‡, ΔS‡ und ΔG‡ für diese Atomumlagerungen zu bestimmen.

Linienformanalyse dynamischer NMR-Spektren zur Charakterisierung von Koordinationskugelumlagerungen an einem chiralen Rheniumpolyhydridkomplex

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Diese Methode untersucht das dynamische Verhalten der acht Atome, die durch Linienformanpassung des dynamischen NMR-Spektrums an ein zentrales Metallatom gebunden sind. Die visuelle Natur der Linienformanpassungstechnik ermöglicht die schnelle Entwicklung dynamischer Austauschmodelle im Vergleich der Modellergebnisse mit den beobachteten Spektren. Die Linienformanpassung von NMR-Spektren ist eine Methode, mit der eine Vielzahl dynamischer molekularer Prozesse mit Aktivierungsenergien im Bereich von 5 bis 25 Kilokalorien pro Mol untersucht wird.Ich würde erwarten, dass unerfahrene Benutzer Fragen zum Ausfüllen der Eingaben für die Linienformanpassungsanwendung haben. Das Üben der Anwendung, insbesondere mit einem erfahrenen Benutzer, ist hilfreich. Kombinieren Sie zunächst 0,15 Gramm Natriumborhydrid und 0,41 Gramm Oxotrichlorbistriphenylphosphin Rhenium-V in einem zwei- oder dreihalsigen 100-Milliliter-Rundkolben mit Gummischeidewand und Gasanschluss oder einem 100-Milliliter-Kjeldahlkolben mit einem Gummiseptum.Verwenden Sie in einem Abzug einen Gummidruckschlauch, um den Gasanschluss des Reaktionsgefäßes mit einem der Absperrhähne eines doppelten Glasverteilers für Vakuum- und Stickstoffgas zu verbinden. Verbinden Sie den Glasvakuumverteiler mit einer Vakuumpumpe mit Gummidruckschlauch, den Glasstickstoffverteiler mit einer geregelten Stickstoffgasflasche und das Austrittsgas aus dem Stickstoffgasverteiler mit einem Absperrhahn, mit dem das entlüftete Gas entweder durch eine zwei Zentimeter große Mineralöl- oder Quecksilbersäule geleitet werden kann. Öffnen Sie dann den Wasserhahn an der Stickstoffflasche und stellen Sie den Druck auf das strömende Gas auf 34 Pfund pro Quadratzoll ein und entlüften Sie den Stickstoffgasstrom durch den Quecksilbersprudler.Als nächstes evakuieren Sie das Gas im Reaktionsgefäß, indem Sie den Absperrhahn auf dem Glasverteiler einstellen, um das Gefäß mit dem Vakuumverteiler zu verbinden, und füllen Sie das Reaktionsgefäß mit Stickstoffgas, indem Sie den Glaskrümmerhahn so ändern, dass er den Gasverteiler mit dem Reaktionsgefäß verbindet. Dann fügen Sie acht Milliliter sauerstoffarmes Wasser und acht Milliliter sauerstoffarmes Tetrahydrofuran über eine Spritze zu den Feststoffen im Reaktionsgefäß hinzu. Wenn Sie eine orange bis braune Farbe für die Reaktionsmischung erreicht haben, filtern Sie die Mischung durch einen mittelzentrierten 30-Milliliter-Glastrichter und waschen Sie den zurückgewonnenen Feststoff dreimal jeweils mit 15-Milliliter-Portionen Wasser, Methanol und Ethylether.Als nächstes wird der Kolben an einen mit einem Gasanschluss ausgestatteten Kondensator angeschlossen und über eine Spritze ein Volumen von acht Milliliter sauerstoffarmem Tetrahydrofuran in das Reaktionsgefäß gegeben, indem die Verbindung zwischen dem Rundkolben und dem Kondensator geknackt wird. Dann gießen Sie das Reaktionsgemisch in 25 Milliliter Methanol in einen 125-Milliliter-Erlenmeyerkolben und fügen fünf Milliliter Wasser hinzu, um die Bildung eines flockigen gelben Niederschlags zu induzieren. Um das Spektrometer vorzubereiten, geben Sie eine Durchflussrate von 200 Litern pro Stunde für das Kühlgas und eine Zieltemperatur von 290 Kelvin für die Sonde ein, während sich das Spektrometer zwei Minuten lang auf der Zieltemperatur stabilisieren kann.Nachdem Sie die Probe bei 290 Kelvin geschlagen haben, ändern Sie den Dateinamen für jedes der zuvor gemessenen Spektren, indem Sie die Temperatur am Ende des Dateinamens hinzufügen und einen Satz von drei Spektren bei 290 Kelvin erfassen. Erhöhen Sie dann den Kühlgasdurchsatz um mehr als oder gleich 30 Liter pro Stunde, je nach Bedarf, um sich bei der nächsten Temperatur zu stabilisieren, und senken Sie die Zieltemperatur um 10 Kelvin. Für die Linienformanalyse der gemessenen Spektren klicken Sie auf die Schaltfläche Bereich bearbeiten, um die oberen und unteren chemischen Verschiebungen für die Anpassung der Linienform einzugeben, und klicken Sie auf die Schaltfläche OK, um diese Grenzwerte zu akzeptieren.Starten Sie dann ein Modell für die Anpassung der Linienform, indem Sie im Fenster für die Anpassung der Linienform auf die Registerkarte SpinSystem klicken und auf die Schaltfläche Hinzufügen klicken, um die Erstellung eines Modelldrehsystems zu ermöglichen. Deaktivieren Sie anschließend LB und geben Sie den Wert für die Linienverbreiterung manuell mit der Maus und der Schaltfläche LB auf der Werkzeugleiste für die Anpassung an die Linienform ein. Fügen Sie den ersten Kern zum Modell hinzu, indem Sie auf die Registerkarte Kern klicken, gefolgt von einem Klick auf die Schaltfläche Hinzufügen, und eine Reihe von Standardwerten wird für Kern eins angezeigt.Passen Sie dann die chemische Verschiebung für Kern eins an, indem Sie einen Wert für die chemische Verschiebung in das neue NuISO-Feld eingeben oder mit dem chemischen Verschiebungswerkzeug auf der Werkzeugleiste für die Anpassung an die Linienform verwenden. Geben Sie für Kern eins die Anzahl der äquivalenten Kerne für Kern eins ein, wobei jeder Spinhalbkern 0,5 entspricht, und geben Sie die Summe der Spins in das Feld Pseudospin ein, um alle äquivalenten Kerne zu berücksichtigen. Weisen Sie mit dem Feld In Molekül Resonanzen, die von verschiedenen Molekülen entstehen, separaten Molekülen zu, indem Sie Bezeichnungen wie 1, 2 usw. für verschiedene Moleküle verwenden, und für Resonanzen, die von einem einzelnen Molekül ausgehen, weisen Sie 1 für alle In Molecule-Werte zu.Fügen Sie anschließend den zweiten und alle nachfolgenden Kerne zum Modell hinzu, indem Sie auf die Registerkarte Kern und anschließend auf die Schaltfläche Hinzufügen klicken. Fügen Sie dann die Spin-Spin-Kopplung zwischen Kernen hinzu, indem Sie entweder die Kopplung in das entsprechende JM-Feld eingeben oder die Schaltfläche für die Skaliererkopplung auf der Werkzeugleiste für die Anpassung an die Linienform anpassen. Beginnen Sie mit der Beschreibung des Atomaustauschs, indem Sie auf die Registerkarte Reaktion klicken und auf das Kontrollkästchen klicken.Wenn die Kurskonstante für den Austausch in Linienformanpassung variiert werden soll, geben Sie die Anzahl der auszutauschenden Kerne in das Feld Austausch für den ersten Austausch im Modell ein. Als nächstes definieren Sie den Austausch zwischen Kernregisterkarten in den Feldern unter dem Feld Austausch und stellen Sie sicher, dass der Austausch zyklisch ist, d. h. wenn ein Kern von Kern eins verschoben wird, muss ein anderer Kern in Kern eins verschoben werden. Verwenden Sie die Schaltfläche Austauschgeschwindigkeit auf der Werkzeugleiste für die Anpassung an die Linienform, um den Anfangswert von K zu ändern, um den Wert von K iterativ anzupassen, auch wenn das Kontrollkästchen für die Ratenkonstante aktiviert ist.Fügen Sie dem Modell weitere Austauschvorgänge hinzu, indem Sie auf die Registerkarte Reaktion und anschließend auf die Schaltfläche Hinzufügen klicken. Verwenden Sie die Werkzeuge auf der Werkzeugleiste Linienformanpassung, um die Startvariablen anzupassen und mit der iterativen Anpassung der Linienform zu beginnen, indem Sie auf der Werkzeugleiste für die Linienformanpassung auf die Schaltfläche Spektrumanpassung starten klicken. Setzen Sie die iterative Anpassung fort, bis keine Änderung in der besten Überlappung zwischen Spektrum und Modell gefunden wird oder bis 1.000 Iterationen erreicht sind.Wenn die Anpassung bei 1.000 Iterationen aufhört, setzen Sie weitere Iterationen mit der Schaltfläche Start the spectrum fit fort, und das Modellspektrum wird zum Vergleich mit dem tatsächlichen Spektrum angezeigt. Die dynamischen protonenentkoppelten Phosphor-31-NMR-Spektren des Rheniumkomplexes wurden bei mehreren Temperaturen gemessen. Die Spektren zeigen die Verschmelzung der beiden Resonanzen, die aus den diastereotopen Phosphoratomen entstehen, zu einer einzigen Resonanz bei höheren Temperaturen.Die Temperaturabhängigkeit der Differenz der chemischen Verschiebungen zwischen den beiden protonenentkoppelten Phosphor-31-Resonanzen wurde bestimmt. Die Extrapolation ermöglicht es, die chemischen Verschiebungen der einzelnen Resonanzen bei höheren Temperaturen abzuschätzen. Die Temperaturabhängigkeit für die chemischen Verschiebungen der Hydridresonanz wurde bestimmt.Die aus den besten linearen Anpassungen berechneten chemischen Verschiebungen wurden für die Anpassung der Linienform der beobachteten Spektren verwendet. Die Ergebnisse der Anpassung der Linienform für den paarweisen Austausch von A-Standorthydridliganden, des Drehkreuzaustauschs von drei benachbarten Hydridliganden und des Protonenaustauschs zwischen einem Proton Wasser und dem einzigartigen Hydridliganden wurden mit der beobachteten Hydridregion einer Reihe von protonenentkoppelten Phosphor-31-NMR-Spektren von 225 Kelvin bis 240 Kelvin verglichen. Ein Vergleich der Modelle zur Umlagerung von Hydridliganden mit und ohne Protonenaustausch mit dem protonenentkoppelten Phosphor-31-NMR-Spektrum, gemessen bei 225 Kelvin.Geschwindigkeitskonstanten, die sich aus der Linienformanpassung von protonenentkoppelten Phosphor-31-NMR-Spektren ergeben, passen gut zur Eyring-Gleichung. Temperaturänderungen für die Probe sollten 10 Kelvin nicht überschreiten, und die Zieltemperatur sollte mindestens zwei Minuten lang beibehalten werden, um die Sonde des Instruments zu schützen.

Research

JoVE Journal

Chemistry

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Forschung

Chemie

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