Name: line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

המחברים מודים למחלקה לכימיה ופיזיקה ולתוכנית מענקי היצירה והמחקר (Naik, Moehring) באוניברסיטת מונמות' על התמיכה הכספית בעבודה זו.

1. הכנת מדגם
<ol><li>הכנת ReH7(PPh3)235<ol><li>שלבו 0.15 גרם נתרן בורוהידריד ו-0.41 גרם של ReOCl 3(PPh3)2 בבקבוקון בעל תחתית עגולה של 100 מ"ל בעל שניים או שלושה צווארים, המצויד במחיצות גומי ויציאת גז, או בבקבוקון Kjeldahl בגודל 100 מ"ל (עם יציאת גז צדדית) המצויד במחיצת גו...

ישנם ארבעה פריטים בהכנת ReH7(PPh3)2 שיכולים להשפיע על כמות וטוהר החומר המיוצר. ראשית, השימוש באמבט קרח במהלך 15 הדקות הראשונות של התגובה חשוב כדי להסיר חום מהתגובה המתרחשת בין נתרן בורוהידריד למים. טמפרטורות התחלתיות גבוהות יותר מובילות לירידה בתפוקה של מוצר ReH7(PPh 3)2 עקב ?...

ספקטרוסקופיית NMR משמשת בדרך כלל לאפיון תהליכים דינמיים המתרחשים בתוך מולקולות או ביניהן. עבור סידורים תוך-מולקולריים פשוטים רבים, הערכה של ΔG‡ היא ישרה כמו מדידת הפרש התדרים, Δν, בין שתי תהודות בגבול החליפין האיטי וקביעת טמפרטורת הלכידות עבור אותן תהודות (איור 1)1. מערכת היחסים,
ΔG‡ = 4.575 x 10-3 קק"ל/מול x TC [9.972 + יומן (Tc/Δν)]
כאשר Tc היא טמפרטורת הלכידות עבור זוג תהודות המייצגות את צורת החליפין האיטית של דגימה דינמית, יכולה לשמש לפתרון עבור האנרגיה החופשית של ההפעלה עבור סידור דינמי כזה. מערכות דינמיות מורכבות יותר דורשות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי או טכניקת NMR אחרת כגון ספקטרוסקופיית חילופין דו-ממדית (2D-EXSY) או ספקטרוסקופיית אפקט אוברהאוזר דו-ממדית (2D-ROESY) כדי להעריך פרמטרי הפעלה.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg"> איור 1: ספקטרום NMR עבור תמיסת D8-טולואן של ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine) בשתי טמפרטורות. הפרש התדרים בין שני כפילי החליפין האיטיים (עקבה תחתונה, 117.8 הרץ) וטמפרטורת הלכידות של 250 K (עקבה עליונה) תואמים למחסום אנרגיה (ΔG‡) של 11.8 קק"ל/מול. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.</a>
התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי היא טכניקה נפוצה המשמשת זה זמן רב להערכת פרמטרי הפעלה המתארים סידור מחדש דינמי עבור חומרים בעלי אנרגיית שפעול של כ-5 עד 25 קק"ל/מול 2,3,4,5. קביעת מחסומי האנרגיה לחילופי פרוטונים בין מולקולות מים ואמין6, מחסום האנרגיה לסיבוב על קשר C-N בדימתילפורמיד7, או הגודל הכללי של מויאטים אורגניים8 הם רק כמה דוגמאות לתכונות הרבות שהוערכו באמצעות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי. כתב יד זה מדגים את השימוש בהתאמת צורת קו כדי לאפיין את התהליכים הדינמיים הבין-מולקולריים והתוך-מולקולריים המתרחשים עבור ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine). המטרות של ניסויי NMR בצורת קו זו ודומות להן הן: 1) לאפיין את כל תהליכי חילופי האטומים הדינמיים התוך-מולקולריים הניתנים לצפייה ב-NMR אם הם קיימים, 2) לזהות ולאפיין תהליכי חילופי אטומים דינמיים תוך-מולקולריים הניתנים לצפייה ב-NMR אם הם קיימים, 3) לזהות חילופי אטומים תוך-מולקולריים מתואמים המתרחשים עבור, בדוגמה זו, הן אטומי מימן והן עבור אטומי זרחן, ו-4) עבור הדוגמה המוצגת כאן, השווה שני מודלים שפורסמו עבור התהליכים הדינמיים המתרחשים בקומפלקס ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine).
מערכות רניום(V) פוליהידריד בעלות שמונה קואורדינטות הן מערכות דינמיות מורכבות שבהן הליגנדות משתתפות בתהליכים דינמיים מרובים ואטומי הזרחן יכולים להשתתף בתהליך דינמי יחיד שהוא היבט שני של תהליך חילופי ליגנד הידריד 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29. קומפלקסים פוליהידרידים בעלי שמונה קואורדינטות, פסאודודודקהדרל, רניום(V) מאמצים גיאומטריה מולקולרית (איור 2), שניתן לתארה כזוג טרפזים אורתוגונליים של ליגנדות17,26. הקודקודים בקצוות הארוכים של הטרפזים מסומנים בדרך כלל כאתרי B, ובמתחמי רניום פוליהידריד, הם בדרך כלל האתרים שנכבשו על ידי ליגנדות תורמות נייטרליות של שני אלקטרונים כגון פוספינים שלישוניים או ליגנדות אמין. הקודקודים בקצוות הקצרים של הטרפזים מסומנים בדרך כלל כאתרי A והם בדרך כלל תפוסים על ידי ליגנדות אניוניות, דו-אלקטרוניות, הידריד. ספקטרום ה-NMR בטמפרטורת החדר של קומפלקסים פוליהידרידים של רניום(V) הם, בדרך כלל, פשוטים באופן מטעה בשל מספר תהליכים דינמיים המתרחשים בתמיסות בטמפרטורת החדר.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg"> איור 2: קבוצת קואורדינציה דודקהדרלית (משמאל) והקומפלקס ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine) מאותה נקודת מבט (מימין). האתרים הצבועים באדום מייצגים אתרי תיאום היוצרים טרפז אנכי, והאתרים הצבועים בכחול מייצגים אתרי תיאום היוצרים טרפז אופקי. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.</a>
קומפלקסים של הצורה ReH5(PPh3)2(amine) הם הכיתה הנחקרת ביותר של קומפלקסים של רניום פוליהידריד ביחס לתהליכים דינמיים9,10,12,13,16,30,31. שלושה תהליכים דינמיים (איור 3) זוהו עבור קומפלקסים של ReH5(PPh3)2(amine): 1) חילופי פרוטונים בין ליגנד הידריד באתר B היחיד לבין פרוטון ממולקולת מים (הרפתקנית או מכוונת)9,13, 2) חילופי קרוסלה של זוג ליגנדות הידריד באתר A עם ליגנד הידריד באתר B סמוך 9, 11,13,30,31, ו-3) היפוך סטרי (או פסאודו-רוטציה) המתבטא כחילוף זוגי של ליגנדות הידריד באתר A ותנועה זוגית של אטומי אתר B לצד הנגדי של מרכז הרניום (כפי שמתואר באיור 4)4,5,6,8,26,27 . התנועה של אטומי אתר B לצד הנגדי של רניום ניתנת לצפייה על ידי ספקטרוסקופיית NMR דינמית כ: 1) תהליך שהופך את 3 ו 5 פרוטונים של N = פירידין שווה ערך בטמפרטורת החדר10,30,31, 2) תהליך שגורם לאיזומרים E ו- Z של N = ליגנדות אמין ארומטיות שאינן מוחלפות באופן לא סימטרי לעבור החלפה מהירה בטמפרטורת החדר9, 10,13,30,31, או 3) תהליך שגורם להחלפה מהירה של הפרספקטיבות הסטריות של זוג אטומי זרחן דיאסטרוטופיים ביחס למרכז כיראלי הממוקם על אמין ליגנד9,30,31. הקומפלקס הכיראלי ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) שלא דווח קודם לכן מספק הזדמנות לתאר באופן כללי את השיטות שניתן להשתמש בהן כדי לזהות ולאפיין את הסידורים הדינמיים של קומפלקסים של רניום פוליהידריד.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg"> איור 3: ייצוגים של התהליכים הדינמיים שנצפו על-ידי ספקטרוסקופיית NMR עבור תמיסות של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). ייצוג א' מתאר החלפה של פרוטון יחיד של מים הרפתקניים עבור ליגנד הידריד ייחודי באתר B. ייצוג B מתאר את חילופי הקרוסלה של שלוש ליגנדות הידריד סמוכות, ששתיים מהן שוכנות באתר A ואילו השלישית היא ליגנד הידריד באתר B הייחודי. ייצוג C מתאר הן את ההחלפה הזוגית של ליגנדות הידריד אתר והן את ההיפוך הסטרי של אטומי הזרחן ביחס לליגנד אמין כיראלי (N*). יש לציין כי החלפת ליגנד הידריד באתר A אינה דורשת הזזה של ליגנדות הידריד אתר A לצד הנגדי של מרכז הרניום. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.</a>
עבור מערכות כימיות כגון קומפלקסים של רניום פוליהידריד, המציגים קבוצה מורכבת של תהליכים דינמיים, התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי היא טכניקת ה- NMR הנפוצה ביותר לאפיון התהליכים 9,11,13,16,21,29. EXSY דו-ממדי 9,32 או 2D-ROESY11 הן טכניקות NMR דינמיות חלופיות שניתן להשתמש בהן גם כדי לאפיין באופן כמותי את התהליכים הדינמיים. ספקטרום EXSY דו-ממדי נמדד בדרך כלל בתחום טמפרטורת החליפין האיטי; ספקטרום ROESY דו-ממדי נמדד בדרך כלל בתחום טמפרטורת החליפין המהירה. שתי הטכניקות הדו-ממדיות עשויות לדרוש זמן רב בספקטרומטר לצורך איסוף נתונים, שכן כל אחת מהטכניקות רוכשת מערך נתונים גדול בהרבה, בטמפרטורה נתונה, מאשר ערכות הנתונים החד-ממדיות הדרושות לניתוח התאמת צורת קו. תהליכים דינמיים פשוטים המובנים היטב, כגון ההחלפה הדינמית של שתי קבוצות המתיל של דימתילפורמיד, יכולים להיות מאופיינים בקלות על ידי כל אחת משלוש טכניקות ה- NMR. מערכות מורכבות יותר, כגון ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), שבהן ליגנדות הידריד בודדות משתתפות בתהליכים דינמיים מרובים, או מערכות שאינן בהכרח מובנות היטב, כגון קומפלקס פוליהידריד מתכת מעבר חדש אשר עשוי או לא יכול להחליף פרוטונים בין ליגנד הידריד למים הרפתקניים, מאופיינים בקלות רבה יותר כמותית על ידי צורת הקו המתאימה לשיטת NMR מאשר על ידי שיטות NMR דו-ממדיות. שלא כמו שיטות NMR דו-ממדיות, שיטת התאמת צורת הקו מספקת הדמיה קלה לפענוח של ההתאמה בין מודל שנבדק לבין נתוני הניסוי, כמו גם עדות חזותית לחילופי דברים המזיזים ליגנד הידריד מעבר לתחום הקואורדינציה הפנימי של רניום. בהתבסס על גובהי שיא וצורות שיא בספקטרום החלפה איטי, אפילו מערכת דינמית מורכבת כגון ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) יכולה להוביל לסט ראשוני של מודלי החלפה הנבדקים בקלות. בנוסף, כאשר דווח על מספר מודלים תיאורטיים עבור טרנספורמציה מולקולרית, התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי יכולה לאפשר השוואה חזותית של כל מודל לעומת ספקטרום נצפה.
מעבר לשלוש טכניקות ה-NMR שהוזכרו לעיל, ניסויי NMR של החלפה איזוטופית הכוללים את D2O או HD שימשו להדגמה איכותית של חילופי אטומים בין-מולקולריים עבור מערכות רניום פוליהידריד מורכבות, אך לא שימשו לאפיונים כמותיים 9,33,34,35. חישובים תיאורטיים מציגים שיטה נוספת לאפיון התהליכים הדינמיים של מערכות דינמיות מורכבות30,31,36. לחישובים תיאורטיים יש יתרון על פני התאמת צורת קו בכך שניתן להשתמש בהם כדי להבדיל בין אפשרויות שלא ניתן להבחין ביניהן על ידי ניתוח התאמת צורת קו. לדוגמה, חישובים תיאורטיים שימשו לתיאור חילופין הכולל שלוש ליגנדות הידריד סמוכות על קומפלקסים מסוימים של רניום(V) כחילופי קרוסלה של כל שלוש ליגנדות ההידריד, במקום זוג לסירוגין של חילופי זוגות עם כל חילופי זוגות כולל ליגנד הידריד ייחודי ואחד משני ליגנדות הידריד שוות ערך מבחינה כימית30, 31. תוצאות החישובים התיאורטיים מושוות בדרך כלל לאפיונים כמותיים שנצפו בניסוי מאחת משלוש טכניקות ה- NMR שהוזכרו לעיל כבדיקה על תקפות התוצאות המחושבות.
התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי מנצלת את השינוי במראה של ספקטרום NMR המתרחש כאשר גרעינים פעילים ב-NMR נעים בין סביבות כימיות שונות במהלך מדידת NMR. ספקטרום NMR של החלפה איטית (ספקטרום עם תהודות לורנציאניות בלתי תלויות עבור כל קבוצה של גרעינים מתחלפים) מתרחש בטמפרטורות שבהן הפרש התדרים בין תהודות עבור גרעינים החליפין גדול בהשוואה לקצב החליפין של הגרעינים37. ספקטרום NMR מהיר (ספקטרום עם תהודה לורנציאנית יחידה להחלפת גרעינים) מתרחש בטמפרטורות שבהן קצב החליפין של הגרעינים גדול בהרבה מהפרש התדרים בין תהודות החליפין האיטיות37. שערי חליפין בינוניים מתרחשים עבור טמפרטורות בין תחום טמפרטורת החליפין האיטי לבין תחום טמפרטורת החליפין המהירה37. אם ידועים הפרמטרים הבסיסיים של תדר לרמור, תזוזה כימית של הגרעינים המתחלפים, קבועי צימוד (אם קיימים) עבור הגרעינים המתחלפים, ואוכלוסיות יחסיות של כל סוג גרעין, ניתן לקבוע קבועי שער עבור חילופים פוטטיביים בין גרעינים על ידי השוואת ספקטרום מדומה לספקטרום שנצפה במספר טמפרטורות ביניים. התאמות טובות לסימולציות במספר טמפרטורות מביאות לנתונים קבועים של טמפרטורה וקצב שניתן להשתמש בהם עם משוואת איירינג כדי להעריך פרמטרי הפעלה עבור החלפות פוטטיביות. תוצאות השיטה נמצאו מדויקות וניתנות לשחזור.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d8-toluene</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>434388</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powerstat variable transformer</td>
			<td>Powerstat</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sec-butyl amine</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>B89000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium borohydride</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>452882</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>186562</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermowell C3AM 100 mL</td>
			<td>Thermowell</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>370193</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller</td>
			<td>Vacuubrand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex

ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית (NMR) היא השיטה האופיינית לאפיון הסידור מחדש הדינמי של אטומים בתוך תחום הקואורדינציה עבור קומפלקסים פוליהידרידים של מתכות מעבר. התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי יכולה להוביל לאומדנים עבור פרמטרי ההפעלה של תהליכי הסידור מחדש הדינמיים. שילוב של ספקטרוסקופיית NMR דינמית 31 P-{1 H} של אטומי זרחן הקשורים למתכת עם ספקטרוסקופיית NMR דינמית 1H-{31P} NMR של ליגנדות הידריד עשוי לזהות סידור מחדש של ליגנד הידריד המתרחש בשילוב עם סידור מחדש של אטום זרחן. עבור מולקולות המציגות זוג כזה של סידור מחדש, ספקטרוסקופיית NMR דינמית יכולה לשמש לבדיקת מודלים תיאורטיים עבור סידור מחדש של ליגנד. ספקטרוסקופיית NMR דינמית 1H-{31P} והתאמת צורת קו יכולות גם לזהות נוכחות של תהליך החלפה שמזיז ליגנד הידריד מסוים אל מעבר לכדור הקואורדינציה הפנימי של המתכת דרך חילופי פרוטונים עם מולקולת ממס כגון מים הרפתקניים. הכנת תרכובת חדשה, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), המדגימה תהליכי סידור מחדש דינמיים מרובים מוצגת יחד עם התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי של הקומפלקס. ניתן לנתח תוצאות התאמת צורת קו באמצעות משוואת איירינג כדי להעריך את פרמטרי ההפעלה עבור התהליכים הדינמיים שזוהו.

האפיונים של שני תוצרי רניום פוליהידריד המתוארים בכתב יד זה מושגים בצורה הטובה ביותר על ידיספקטרוסקופיית H-{31P} ו-31P-{1H} NMR. בתמיסת d6-בנזן בטמפרטורת החדר, תהודת הליגנד הידריד של ReH7(PPh3)2 מופיעה כשלישייה בינומית ב-δ = -4.2 ppm עם 2J PH = 18 הרץ על 1H NMR ספ?...

Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR שנאסף על פני טווח טמפרטורות משמש כמדריך לסידור מחדש של אטומי קואורדינציה-כדור פנימיים בקומפלקס כיראלי, בעל שמונה קואורדינטות, רניום(V) פוליהידריד, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). ניתוח צורת קו משמש גם כדי לקבוע את פרמטרי ההפעלה ΔH‡, ΔS‡ ו- ΔG‡ עבור סידור מחדש של אטומים.

ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR דינמי לאפיון סידור מחדש של כדור קואורדינציה בקומפלקס כיראלי רניום פוליהידריד

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

שיטה זו בוחנת את ההתנהגות הדינמית של שמונת האטומים הקשורים לאטום מתכת מרכזי באמצעות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי. האופי החזותי של טכניקת התאמת צורת הקו מאפשר פיתוח מוכן של מודלים של חילופי דינמיים בהשוואת תוצאות המודל עם הספקטרום הנצפה. התאמת צורת קו של ספקטרום NMR היא שיטה המשמשת לחקר מגוון תהליכים מולקולריים דינמיים עם אנרגיות הפעלה בטווח של 5 עד 25 קילוקלוריות לכל שומה.הייתי מצפה שלמשתמשים מתחילים יהיו שאלות לגבי אופן השלמת הקלטים עבור יישום התאמת צורת הקו. תרגול באפליקציה, במיוחד עם משתמש מנוסה, מועיל. כדי להתחיל, שלב 0.15 גרם של נתרן בורוהידריד ו -0.41 גרם של אוקסוטריכלורוביס טריפניל-פוספין רניום-V בבקבוק תחתון עגול של 100 מיליליטר בעל שניים או שלושה צווארים המצויד במחיצות הגומי ויציאת הגז, או בקבוק Kjeldahl של 100 מיליליטר המצויד במחיצת גומי.במכסה אדים, השתמש בחתיכת צינור לחץ גומי כדי לחבר את יציאת הגז של כלי התגובה עם אחד הפקקים של סעפת זכוכית כפולה עבור ואקום וגז חנקן. חבר את סעפת ואקום הזכוכית למשאבת ואקום עם צינורות לחץ גומי, סעפת חנקן זכוכית לגליל גז חנקן מווסת, ואת גז היציאה מסעפת גז החנקן לפקק שיכול לשמש להכוונת הגז המאוורר דרך עמודה של שני סנטימטרים של שמן מינרלי או כספית. לאחר מכן, פתחו את הברז על גליל החנקן והתאימו את הלחץ על הגז הזורם ל-34 פאונד לאינץ' רבוע ואווררו את זרימת גז החנקן דרך בועת הכספית.לאחר מכן, פנה את הגז בתוך כלי התגובה על ידי התאמת ה-stopcock על סעפת הזכוכית כדי לחבר את הכלי לסעפת הוואקום, ומלא את כלי התגובה בגז חנקן על ידי שינוי ה-stopcock של סעפת הזכוכית שהוא מחבר את סעפת הגז עם כלי התגובה. לאחר מכן, הוסיפו שמונה מיליליטר של מים לא מחומצנים ושמונה מיליליטרים של טטרהידרופורן לא מחומצן למוצקים בכלי התגובה באמצעות מזרק. עם השגת צבע כתום עד שזוף לתערובת התגובה, מסננים את התערובת דרך משפך זכוכית בינוני של 30 מיליליטר ושוטפים את המוצק המשוחזר שלוש פעמים כל אחד עם מנות של 15 מיליליטר מים, מתנול ואתיל אתר.לאחר מכן, התאם את הבקבוקון לקונדנסור המצויד ביציאת גז והוסף נפח של שמונה מיליליטר של טטרהידרופורן לא מחומצן לכלי התגובה באמצעות מזרק על ידי פיצוח המפרק בין הבקבוקון בעל התחתית העגולה לבין המעבה. לאחר מכן, לשפוך את תערובת התגובה לתוך 25 מיליליטר של מתנול בבקבוק Erlenmeyer 125 מיליליטר ולהוסיף חמישה מיליליטר מים כדי לגרום להיווצרות של משקע צהוב flocculent. כדי להכין את הספקטרומטר, הזן קצב זרימה של 200 ליטר לשעה עבור גז הקירור וטמפרטורת יעד של 290 קלווין עבור הגשושית, תוך מתן אפשרות לספקטרומטר להתייצב בטמפרטורת המטרה למשך שתי דקות.לאחר השמעת הדגימה ב-290 קלווין, שנה את שם הקובץ עבור כל אחד מהספקטרום שנמדד קודם לכן על-ידי הוספת הטמפרטורה לסוף שם הקובץ וקבל קבוצה של שלושה ספקטרום ב-290 קלווין. לאחר מכן הגדל את קצב זרימת גז הקירור ביותר או שווה ל -30 ליטר לשעה לפי הצורך כדי להתייצב בטמפרטורה הבאה ולהקטין את טמפרטורת היעד ב -10 קלווין. לניתוח צורת קו של הספקטרום הנמדד, לחץ על הלחצן Edit Range כדי להזין את ההזזות הכימיות העליונות והתחתונות להתאמת צורת קו, ולחץ על הלחצן אישור כדי לקבל מגבלות אלה.לאחר מכן, התחל מודל להתאמת צורת קו על ידי לחיצה על הכרטיסייה SpinSystem בחלון התאמת צורת הקו ולחץ על הלחצן הוסף כדי לאפשר בניית מערכת ספין מודל. לאחר מכן, בטל את הבחירה ב- LB והזן את הערך להרחבת קו באופן ידני באמצעות העכבר ולחצן LB בסרגל הכלים להתאמת צורת קו. הוסף את הגרעין הראשון למודל על ידי לחיצה על הכרטיסייה Nucleus, ולאחר מכן לחיצה על כפתור הוסף, וקבוצה של ערכי ברירת מחדל תופיע עבור גרעין אחד.לאחר מכן, התאם את ההזזה הכימית עבור גרעין אחד על ידי הזנת ערך עבור הזזה כימית בתיבה החדשה NuISO או באמצעות כלי ההזזה הכימית בסרגל הכלים המתאים לצורת קו. עבור גרעין אחד, הזן את מספר הגרעינים המקבילים עבור גרעין אחד עם כל חצי גרעין ספין שווה ערך ל-0.5 בספירה, והזן את סכום הספינים לתוך תיבת הספין המדומה כדי להסביר את כל הגרעינים המקבילים. באמצעות התיבה In Molecule, הקצה תהודות הנובעות ממולקולות שונות להפרדת מולקולות באמצעות כינויים כגון 1, 2, et cetera עבור מולקולות שונות, ועבור תהודות הנובעות ממולקולה בודדת, הקצה 1 עבור כל ערכי המולקולה.לאחר מכן, הוסף את השני ואת כל הגרעינים הבאים למודל על ידי לחיצה על הכרטיסייה Nucleus, ולאחר מכן לחיצה על כפתור הוסף. לאחר מכן, כלול צימוד ספין-ספין בין גרעינים על ידי הזנת הצימוד בתיבת JM המתאימה או על ידי התאמת לחצן הצימוד של scaler בסרגל הכלים המתאים לצורת קו. התחל את תהליך תיאור חילופי האטומים על ידי לחיצה על הכרטיסייה תגובה ולחץ על תיבת הסימון.אם קבוע השער עבור החליפין הוא להיות מגוון בצורת קו התאמה, ולאחר מכן להזין את מספר הגרעינים להיות מוחלף לתוך התיבה Exchanges עבור חילופי הראשון במודל. לאחר מכן, הגדר את החילופים בין כרטיסיות הגרעין בתיבות שמתחת לתיבת Exchanges, וודא שהבורסות הן מחזוריות, בכך שאם גרעין מועבר מגרעין אחד, יש להעביר גרעין אחר לגרעין אחד. השתמש בלחצן מהירות ההחלפה בסרגל הכלים להתאמת צורת קו כדי לשנות את הערך ההתחלתי של K כדי להתאים באופן איטרטיבי את הערך של K, גם אם תיבת הסימון נבחרה עבור קבוע הקצב.הוסף החלפות נוספות לדגם על ידי לחיצה על הכרטיסייה תגובה, ולאחר מכן לחיצה על כפתור הוסף. השתמש בכלים בסרגל הכלים להתאמת צורת קו כדי להתאים את המשתנים ההתחלתיים ולהתחיל בהתאמת צורת קו איטרטיבית על-ידי לחיצה על לחצן התחל את התאמת הספקטרום בסרגל הכלים להתאמת צורת קו. המשך בהתאמה איטרטיבית עד שלא יימצא שינוי בחפיפה הטובה ביותר בין הספקטרום לדגם או עד שתגיע ל- 1, 000 איטרציות.אם ההתאמה נעצרת ב- 1, 000 איטרציות, המשך באיטרציות נוספות באמצעות לחצן התחל את התאמת הספקטרום, וספקטרום הדגם מוצג עם הספקטרום בפועל לצורך השוואה. ספקטרום הזרחן-31 NMR הדינמי של קומפלקס הרניום נמדד במספר טמפרטורות. הספקטרום מראה את הלכידות של שתי התהודות הנובעות מאטומי הזרחן הדיאסטרוטופיים לתהודה יחידה בטמפרטורות גבוהות יותר.נקבעה התלות בטמפרטורה של ההבדל במעברים הכימיים בין שתי התהודות הזרחניות-31 המופרדות בפרוטונים. אקסטרפולציה מאפשרת להעריך את התזוזות הכימיות של התהודות הבודדות בטמפרטורות גבוהות יותר. נקבעה התלות בטמפרטורה עבור השינויים הכימיים בתהודה של הידריד.התזוזות הכימיות שחושבו מההתאמות הליניאריות הטובות ביותר שימשו להתאמת צורת הקו של הספקטרום הנצפה. התוצאות של התאמת צורת קו להחלפה זוגית של ליגנדות הידריד אתר, החלפת קרוסלה של שלוש ליגנדות הידריד סמוכות, וחילופי פרוטונים בין פרוטון אחד של מים לבין ליגנד הידריד ייחודי הושוו עם אזור ההידריד שנצפה של סדרה של ספקטרום זרחן-31 NMR מופרד בפרוטונים מ-225 קלווין ל-240 קלווין. השוואה של המודלים לסידור מחדש של ליגנדות הידריד, עם ובלי חילופי פרוטונים, לעומת ספקטרום זרחן-31 NMR מופרד פרוטונים שנמדד ב-225 קלווין.קבועי קצב הנובעים מהתאמת צורת הקו של ספקטרום זרחן-31 NMR מופרד פרוטונים מראים התאמה טובה למשוואת איירינג. שינויי הטמפרטורה של המדגם לא יעלו על 10 קלווין, וטמפרטורת היעד צריכה להישמר לפחות שתי דקות כדי להגן על הבדיקה של המכשיר.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox ...

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

תבניות מוגדרות אטומי לEpitaxial צמיחה של תחמוצת המורכבת Thin Films

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

פירוק דינמי גרעיני קיטוב Instrumentation מדידות קצב התגובה האנזימטית בזמן אמת על ידי התמ&quot;ג

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Rapid High-throughput Species Identification of Botanical Material Using Direct Analysis in Real Time High Resolution Mass Spectrometry

ראפיד תפוקה גבוהה זיהוי מינים של חומר הבוטני באמצעות ניתוח ישיר בזמן אמת רזולוציה גבוהה ספקטרומטריית מסה

We demonstrate that direct analysis in real time-high resolution mass spectrometry can be used to produce mass spectral profiles of botanical material, ...

On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

ניתוח אונליין של חנקן המכיל תרכובות ב מטריצות פחמימן Complex

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

סינתזה של מערך מורכב מתכת-אורגנית נמס במים

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

אנליזת נשימה בזמן אמת באמצעות Nanoelectrospray משני יינון מצמידים ספקטרומטר מסה ברזולוציה גבוהה

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

סינתזה של טרפולימרים בטמפרטורות מתונות באמצעות קשרי גופרית דינמיים ב פולי (בנזין)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Application of Voltage in Dynamic Light Scattering Particle Size Analysis

יישום מתח בניתוח מידת החלקיקים של פיזור אור דינמי

Dynamic light scattering (DLS) is a common method for characterizing the size distribution of polymers, proteins, and other nano- and microparticles. ...

Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

רגש החמיריות לחישוב ספקטרום הקליטה אופטי ואלקטרואופטיקה תכונות של אגרגטים מולקולריים ומוצקים

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...