Name: line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00
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Gli autori ringraziano il Dipartimento di Chimica e Fisica e il Creativity and Research Grant Program (Naik, Moehring) della Monmouth University per il sostegno finanziario di questo lavoro.

1. Preparazione del campione
<ol><li>Preparazione di ReH7(PPh3)235<ol><li>Combinare 0,15 g di boroidruro di sodio e 0,41 g di ReOCl 3(PPh3)2 in un matraccio a fondo tondo da 100 mL a due o tre colli munito di setto di gomma e porta per gas, oppure in un matraccio Kjeldahl da 100 mL (con una porta per gas a braccio laterale) munito di un setto di gomma (figura supplementare 1).</li>
		<li>Aggiunget...

Ci sono quattro elementi nella preparazione di ReH7 (PPh3) 2 che possono influire sulla quantità e sulla purezza del materiale prodotto. In primo luogo, l'uso di un bagno di ghiaccio durante i primi 15 minuti della reazione è importante per rimuovere il calore dalla reazione che si verifica tra boroidruro di sodio e acqua. Temperature iniziali più elevate portano ad una diminuzione della resa del prodotto ReH7(PPh 3)2 a causa della formazione del prodotto di decomposizione t...

La spettroscopia NMR è comunemente usata per caratterizzare i processi dinamici che si verificano all'interno o tra le molecole. Per molti semplici riarrangiamenti intramolecolari, la stima di ΔG‡ è semplice come misurare la differenza di frequenza, Δν, tra due risonanze al limite di scambio lento e determinare la temperatura di coalescenza per quelle stesse risonanze (Figura 1)1. La relazione,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]
dove Tc è la temperatura di coalescenza per una coppia di risonanze che rappresentano la forma di scambio lento di un campione dinamico, può essere usata per risolvere l'energia libera di attivazione per tale riarrangiamento dinamico. Sistemi dinamici più complessi richiedono l'adattamento a forma di linea di spettri NMR dinamici o un'altra tecnica NMR come la spettroscopia di scambio bidimensionale (2D-EXSY) o la spettroscopia ad effetto Overhauser a telaio rotante bidimensionale (2D-ROESY) per stimare i parametri di attivazione.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg"> Figura 1: Spettri NMR per una soluzione d 8-toluene di ReH5(PPh3)2(sec-butililammina) a due temperature. La differenza di frequenza tra i due doppietti a scambio lento (traccia inferiore, 117,8 Hz) e una temperatura di coalescenza di 250 K (traccia superiore) corrispondono a una barriera di energia (ΔG‡) di 11,8 kcal/mol. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
Il Line Shape Fitting degli spettri NMR dinamici è una tecnica comune che è stata a lungo utilizzata per la stima dei parametri di attivazione che descrivono i riarrangiamenti dinamici per sostanze con un'energia di attivazione di circa 5-25 kcal/mol 2,3,4,5. La determinazione delle barriere energetiche allo scambio protonico tra acqua e molecole amminiche6, la barriera energetica alla rotazione attorno al legame C-N nella dimetilformammide7, o la dimensione generale delle frazioni organiche8 sono solo alcuni esempi delle molte proprietà che sono state valutate attraverso il line shape fitting di spettri NMR dinamici. Questo manoscritto dimostra l'uso del line shape fitting per caratterizzare i processi dinamici intermolecolari e intramolecolari che si verificano per il complesso ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina). Gli obiettivi di questo e di altri simili esperimenti NMR sono: 1) caratterizzare tutti i processi di scambio atomico dinamico intramolecolare osservabili NMR se presenti, 2) identificare e caratterizzare i processi di scambio atomico dinamico intramolecolare osservabili NMR se presenti, 3) identificare gli scambi atomici intramolecolari correlati che si verificano, in questo esempio, sia per gli atomi di idrogeno che di fosforo, e 4) per l'esempio qui presentato, confrontare due modelli pubblicati per i processi dinamici che si verificano nel complesso ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina).
I sistemi di poliidruro di renio (V) a otto coordinate sono sistemi dinamici complessi in cui i ligandi partecipano a più processi dinamici e gli atomi di fosforo possono partecipare a un singolo processo dinamico che è un secondo aspetto di un processo di scambio di liganti idruri. 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29. I complessi di poliidruro di renio(V) pseudododecaedrali a otto coordinate, pseudododecaedrali adottano una geometria molecolare (Figura 2), che può essere descritta come una coppia di trapezi ortogonali di ligandi17,26. I vertici sui bordi lunghi dei trapezi sono comunemente etichettati come siti B e, nei complessi di poliidruro di renio, sono solitamente i siti occupati da ligandi donatori neutri a due elettroni come fosfine terziarie o ligandi amminici. I vertici sui bordi corti dei trapezi sono comunemente etichettati come siti A e sono tipicamente occupati da ligandi anionici, donatori di due elettroni, idruro. Gli spettri NMR a temperatura ambiente dei complessi di poliidruro di renio (V) sono, tipicamente, ingannevolmente semplici a causa dei numerosi processi dinamici che si verificano nelle soluzioni a temperatura ambiente.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg"> Figura 2: Un insieme di coordinazione dodecaedrica (a sinistra) e il complesso ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) dalla stessa prospettiva (a destra). I siti di colore rosso rappresentano i siti di coordinamento che formano un trapezio verticale e i siti di colore blu rappresentano i siti di coordinamento che formano un trapezio orizzontale. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.</a>
I complessi della forma ReH5(PPh3)2(ammina) sono la classe più studiata di complessi di poliidruro di renio rispetto ai processi dinamici 9,10,12,13,16,30,31. Sono stati identificati tre processi dinamici (Figura 3) per complessi ReH5(PPh3)2(ammina): 1) uno scambio protonico tra l'unico ligando dell'idruro del sito B e un protone da una molecola d'acqua (accidentale o intenzionale)9,13, 2) uno scambio del tornello di una coppia di ligandi di idruro del sito A con un ligando adiacente all'idruro del sito B 9, 11,13,30,31 e 3) un'inversione sterica (o pseudorotazione) che si manifesta come uno scambio a coppie dei ligandi idruro del sito A e un movimento a coppie degli atomi del sito B sul lato opposto del centro del renio (come illustrato nella Figura 4)4,5,6,8,26,27 . Il movimento degli atomi del sito B sul lato opposto del renio è osservabile mediante spettroscopia NMR dinamica come: 1) un processo che rende i protoni inequivalenti 3 e 5 di N = equivalente piridina a temperatura ambiente10,30,31, 2) un processo che fa sì che gli isomeri E e Z di N = leganti amminici aromatici sostituiti in modo asimmetrico subiscano uno scambio rapido a temperatura ambiente9, 10,13,30,31, o 3) un processo che provoca un rapido scambio delle prospettive steriche di una coppia diastereotopica di atomi di fosforo rispetto ad un centro chirale situato sul ligando amminico 9,30,31. Il complesso chirale ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) precedentemente non riportato offre l'opportunità di descrivere in generale i metodi che possono essere utilizzati per identificare e caratterizzare i riarrangiamenti dinamici dei complessi di poliidruro di renio.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg"> Figura 3: Rappresentazioni dei processi dinamici osservati dalla spettroscopia NMR per soluzioni di ReH5(PPh3)2(sec-butililammina). La rappresentazione A raffigura lo scambio di un singolo protone di acqua avventizia per l'unico ligando dell'idruro del sito B. La rappresentazione B raffigura lo scambio del tornello di tre ligandi idruro adiacenti, due dei quali risiedono nel sito A mentre il terzo è l'unico ligando idruro del sito B. La rappresentazione C rappresenta sia lo scambio a coppie di ligandi di idruro del sito A sia l'inversione sterica degli atomi di fosforo rispetto al ligando amminico chirale (N*). Va notato che lo scambio a coppie del ligando dell'idruro del sito A non richiede uno spostamento dei ligandi dell'idruro del sito A sul lato opposto del centro del renio. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.</a>
Per sistemi chimici come i complessi di poliidruro di renio, che presentano un insieme complesso di processi dinamici, il line shape fitting degli spettri NMR dinamici è la tecnica NMR più utilizzata per caratterizzare i processi 9,11,13,16,21,29. EXSY 9,32 o 2D-ROESY11 bidimensionali sono tecniche NMR dinamiche alternative che possono essere utilizzate anche per caratterizzare quantitativamente i processi dinamici. Gli spettri EXSY bidimensionali sono tipicamente misurati nel dominio della temperatura a scambio lento; gli spettri ROESY bidimensionali sono tipicamente misurati nel dominio della temperatura di scambio rapido. Entrambe le tecniche bidimensionali possono richiedere molto tempo nello spettrometro per l'acquisizione dei dati, in quanto ciascuna delle tecniche sta acquisendo un set di dati molto più grande, a una data temperatura, rispetto ai set di dati unidimensionali necessari per l'analisi del line shape fitting. Semplici processi dinamici che sono ben compresi, come lo scambio dinamico dei due gruppi metilici della dimetilformammide, possono essere facilmente caratterizzati da una qualsiasi delle tre tecniche NMR. Sistemi più complessi, come ReH5 (PPh3) 2 (sec-butilammina), in cui i singoli ligandi dell'idruro partecipano a molteplici processi dinamici, o sistemi che non sono necessariamente ben compresi, come un nuovo complesso di poliidruro di metalli di transizione che può o non può scambiare protoni tra un ligando di idruro e acqua avventizia, sono più facilmente caratterizzati quantitativamente dal metodo NMR di adattamento della linea che dai metodi NMR bidimensionali. A differenza dei metodi NMR bidimensionali, il metodo line shape fitting fornisce una visualizzazione facilmente interpretabile della corrispondenza tra un modello testato e i dati sperimentali, nonché la prova visiva di uno scambio che sposta un ligando idruro oltre la sfera di coordinazione interna del renio. Sulla base delle altezze dei picchi e delle forme dei picchi negli spettri di scambio lento, anche un sistema dinamico complesso come ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) può portare a una serie iniziale di modelli di scambio facilmente testati. Inoltre, quando sono stati riportati più modelli teorici per una trasformazione molecolare, l'adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici può consentire un confronto visivo di ciascun modello rispetto agli spettri osservati.
Oltre alle tre tecniche NMR sopra menzionate, esperimenti NMR di sostituzione isotopica che coinvolgono D2O o HD sono stati utilizzati per dimostrare qualitativamente lo scambio intermolecolare di atomi per complessi sistemi di poliidruro di renio, ma non sono stati utilizzati per caratterizzazioni quantitative 9,33,34,35. I calcoli teorici presentano un metodo aggiuntivo per caratterizzare i processi dinamici di sistemi dinamici complessi30,31,36. I calcoli teorici hanno il vantaggio rispetto al line shape fitting in quanto possono essere utilizzati per differenziare tra possibilità che non possono essere distinte dall'analisi line shape fitting. Ad esempio, calcoli teorici sono stati utilizzati per descrivere uno scambio che coinvolge tre ligandi idruro adiacenti su determinati complessi di renio (V) come uno scambio del tornello di tutti e tre i ligandi dell'idruro, piuttosto che una coppia alternata di scambi a coppie con ogni scambio a coppie comprendente un unico legante dell'idruro e uno dei due ligandi dell'idruro chimicamente equivalenti30, 31. I risultati dei calcoli teorici sono tipicamente confrontati con caratterizzazioni quantitative osservate sperimentalmente da una delle tre tecniche NMR sopra menzionate come controllo sulla validità dei risultati calcolati.
L'adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici sfrutta il cambiamento nell'aspetto degli spettri NMR che si verifica quando i nuclei NMR-attivi si spostano tra diversi ambienti chimici durante una misurazione NMR. Gli spettri NMR a scambio lento (spettri con risonanze lorentziane indipendenti per ogni insieme di nuclei in scambio) si verificano a temperature in cui la differenza di frequenza tra le risonanze per i nuclei che scambiano è grande rispetto alla velocità di scambio dei nuclei37. Gli spettri NMR a scambio rapido (spettri con una singola risonanza lorentziana per lo scambio di nuclei) si verificano a temperature in cui la velocità di scambio dei nuclei è molto maggiore della differenza di frequenza tra le risonanze a scambio lento37. I tassi di cambio intermedi si verificano per le temperature tra il dominio della temperatura di scambio lento e il dominio della temperatura di scambio rapido37. Se sono noti i parametri fondamentali della frequenza di Larmor, dello spostamento chimico dei nuclei in scambio, delle costanti di accoppiamento (se presenti) per i nuclei in scambio e delle popolazioni relative di ciascun tipo di nucleo, le costanti di velocità per gli scambi putativi tra nuclei possono essere determinate confrontando spettri simulati con spettri osservati a diverse temperature intermedie. Buoni adattamenti per simulazioni a diverse temperature si traducono in dati costanti di temperatura e velocità che possono essere utilizzati con l'equazione di Eyring per stimare i parametri di attivazione per gli scambi putativi. I risultati del metodo sono risultati accurati e riproducibili.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d8-toluene</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>434388</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powerstat variable transformer</td>
			<td>Powerstat</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sec-butyl amine</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>B89000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium borohydride</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>452882</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>186562</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermowell C3AM 100 mL</td>
			<td>Thermowell</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>370193</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller</td>
			<td>Vacuubrand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex

La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) a soluzione dinamica è il metodo tipico per caratterizzare i riarrangiamenti dinamici degli atomi all'interno della sfera di coordinazione per i complessi di poliidruro dei metalli di transizione. L'adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici può portare a stime per i parametri di attivazione dei processi di riarrangiamento dinamico. Una combinazione di spettroscopia NMR dinamica 31 P-{1 H} di atomi di fosforo legati al metallo con spettroscopia NMR dinamica 1H-{31P} di ligandi idruriche può identificare riarrangiamenti di leganti idruro che si verificano in concomitanza con un riarrangiamento atomico di fosforo. Per le molecole che presentano una tale coppia accoppiata di riarrangiamenti, la spettroscopia NMR dinamica può essere utilizzata per testare modelli teorici per i riarrangiamenti del ligando. La spettroscopia NMR dinamica 1H-{31P} e il line shape fitting possono anche identificare la presenza di un processo di scambio che sposta uno specifico ligando dell'idruro oltre la sfera di coordinazione interna del metallo attraverso uno scambio protonico con una molecola di solvente come l'acqua avventizia. La preparazione di un nuovo composto, ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina), che esemplifica molteplici processi di riarrangiamento dinamico è presentata insieme all'adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici del complesso. I risultati del fitting della forma della linea possono essere analizzati dall'equazione di Eyring per stimare i parametri di attivazione per i processi dinamici identificati.

Le caratterizzazioni di entrambi i prodotti di poliidruro di renio descritte in questo manoscritto sono meglio realizzate mediante spettroscopia NMR1 H-{31 P} e 31P-{1H}. In una soluzione di d 6-benzene a temperatura ambiente, la risonanza del ligando dell'idruro di ReH7(PPh3)2 appare come una tripletta binomiale a δ = -4,2 ppm con 2 JPH = 18 Hz per spettroscopia NMR 1H (Figura supplementare 2)....

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Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

L'analisi della forma della linea degli spettri NMR raccolti su un intervallo di temperature serve come guida per il riarrangiamento degli atomi della sfera di coordinazione interna in un complesso chirale, a otto coordinate, poliidruro di renio (V), ReH5 (PPh3) 2 (ammina sec-butile). L'analisi della forma della linea viene anche utilizzata per determinare i parametri di attivazione ΔH‡, ΔS‡ e ΔG‡ per questi riarrangiamenti atomici.

Analisi della forma della linea di spettri NMR dinamici per caratterizzare i riarrangiamenti delle sfere di coordinazione in un complesso di poliidruro di renio chirale

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Questo metodo esamina il comportamento dinamico degli otto atomi che sono legati a un atomo metallico centrale attraverso l'adattamento della forma della linea dello spettro NMR dinamico. La natura visiva della tecnica di adattamento della forma della linea consente lo sviluppo immediato di modelli di scambio dinamico nel confronto dei risultati del modello con gli spettri osservati. Il line shape fitting degli spettri NMR è un metodo utilizzato per studiare una varietà di processi molecolari dinamici con energie di attivazione comprese tra 5 e 25 chilocalorie per mole.Mi aspetto che gli utenti inesperti abbiano domande su come completare gli input per l'applicazione di adattamento della forma della linea. Fare pratica sull'applicazione, specialmente con un utente esperto, è utile. Per iniziare, combinare 0,15 grammi di boroidruro di sodio e 0,41 grammi di oxotriclorobis trifenilfosfina renio-V in un matraccio a fondo rotondo da 100 millilitri a due o tre colli dotato del setto di gomma e della porta del gas, o un pallone Kjeldahl da 100 millilitri dotato di un setto di gomma.In una cappa aspirante, utilizzare un pezzo di tubo di pressione di gomma per collegare la porta del gas del recipiente di reazione con uno dei rubinetti di arresto di un doppio collettore in vetro per vuoto e azoto gassoso. Collegare il collettore del vuoto in vetro a una pompa per vuoto con tubo di pressione in gomma, il collettore di azoto in vetro a una bombola di gas azoto regolata e il gas di uscita dal collettore del gas di azoto a un rubinetto di arresto che può essere utilizzato per dirigere il gas sfiatato attraverso una colonna di due centimetri di olio minerale o mercurio. Quindi, aprire il rubinetto sulla bombola di azoto e regolare la pressione sul gas che scorre a 34 libbre per pollice quadrato e sfiatare il flusso di gas azoto attraverso il gorgogliatore di mercurio.Quindi, evacuare il gas all'interno del recipiente di reazione regolando il rubinetto sul collettore di vetro per collegare il recipiente al collettore a vuoto e riempire il recipiente di reazione con azoto gassoso cambiando il rubinetto del collettore di vetro che collega il collettore del gas con il recipiente di reazione. Quindi, aggiungere otto millilitri di acqua deossigenata e otto millilitri di tetraidrofurano deossigenato ai solidi nel recipiente di reazione tramite una siringa. Dopo aver ottenuto un colore da arancione a marrone chiaro per la miscela di reazione, filtrare la miscela attraverso un imbuto di vetro medio centrato da 30 millilitri e lavare il solido recuperato tre volte ciascuno con porzioni da 15 millilitri di acqua, metanolo ed etere etilico.Quindi, montare il pallone su un condensatore dotato di una porta per gas e aggiungere un volume di otto millilitri di tetraidrofurano deossigenato al recipiente di reazione tramite una siringa rompendo il giunto tra il pallone a fondo rotondo e il condensatore. Quindi, versare la miscela di reazione in 25 millilitri di metanolo in un matraccio Erlenmeyer da 125 millilitri e aggiungere cinque millilitri di acqua per indurre la formazione di un precipitato giallo flocculante. Per preparare lo spettrometro, inserire una portata di 200 litri all'ora per il gas di raffreddamento e una temperatura target di 290 kelvin per la sonda, consentendo allo spettrometro di stabilizzarsi alla temperatura target per due minuti.Dopo aver eseguito lo shimming del campione a 290 kelvin, modificare il nome del file per ciascuno degli spettri precedentemente misurati aggiungendo la temperatura alla fine del nome del file e acquisire un insieme di tre spettri a 290 kelvin. Quindi aumentare la portata del gas di raffreddamento di più o uguale a 30 litri all'ora secondo necessità per stabilizzare alla temperatura successiva e diminuire la temperatura target di 10 kelvin. Per l'analisi della forma della linea degli spettri misurati, fare clic sul pulsante Modifica intervallo per immettere gli spostamenti chimici superiore e inferiore per l'adattamento della forma della linea, quindi fare clic sul pulsante OK per accettare tali limiti.Quindi, avviate un modello per il raccordo della forma della linea facendo clic sulla scheda Sistema di rotazione nella finestra di adattamento della forma della linea e fate clic sul pulsante Aggiungi per consentire la creazione di un sistema di rotazione del modello. Quindi, deselezionate LB e immettete manualmente il valore per l'allargamento della linea con il mouse e il pulsante LB sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea. Aggiungi il primo nucleo nel modello facendo clic sulla scheda Nucleo, quindi facendo clic sul pulsante Aggiungi e verrà visualizzato un insieme di valori predefiniti per il nucleo uno.Quindi, regolate lo spostamento chimico per il nucleo uno immettendo un valore per lo spostamento chimico nella nuova casella NuISO o con lo strumento spostamento chimico sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea. Per il nucleo uno, inserire il numero di nuclei equivalenti per il nucleo uno con ogni mezzo nucleo di spin equivalente a 0,5 nel conteggio e inserire la somma degli spin nella casella Pseudo spin per tenere conto di tutti i nuclei equivalenti. Utilizzando la casella In Molecola, assegnare risonanze che derivano da molecole diverse a molecole separate usando designazioni come 1, 2, eccetera per molecole diverse e per le risonanze che derivano da una singola molecola, assegnare 1 per tutti i valori di In Molecola.Quindi, aggiungere il secondo nucleo e tutti i nuclei successivi al modello facendo clic sulla scheda Nucleo, quindi facendo clic sul pulsante Aggiungi. Quindi, includere l'accoppiamento spin-spin tra nuclei inserendo l'accoppiamento nella casella JM appropriata o regolando il pulsante di accoppiamento dell'abbracer sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea. Inizia il processo di descrizione degli scambi atomici facendo clic sulla scheda Reazione e fai clic sulla casella di controllo.se la costante di velocità per lo scambio deve essere variata in base al raccordo di forma lineare, immettere il numero di nuclei da scambiare nella casella Scambi per il primo scambio nel modello. Quindi, definire gli scambi tra le schede del nucleo nelle caselle sotto la casella Scambi, assicurandosi che gli scambi siano ciclici, in quanto se un nucleo viene spostato dal nucleo uno, un altro nucleo deve essere spostato nel nucleo uno. Utilizzare il pulsante Velocità di scambio sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea per modificare il valore iniziale di K e regolare iterativamente il valore di K, anche se la casella di controllo è selezionata per la costante di velocità.Aggiungi altri scambi al modello facendo clic sulla scheda Reazione, quindi facendo clic sul pulsante Aggiungi. Utilizzare gli strumenti sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea per regolare le variabili iniziali e iniziare l'adattamento iterativo della forma della linea facendo clic sul pulsante Avvia adattamento dello spettro sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea. Continuare l'adattamento iterativo fino a quando non viene rilevata alcuna modifica nella migliore sovrapposizione tra spettro e modello o fino al raggiungimento di 1.000 iterazioni.Se il fitting si ferma a 1.000 iterazioni, continuare con ulteriori iterazioni con il pulsante Avvia adattamento spettro e lo spettro del modello viene visualizzato con lo spettro effettivo per il confronto. Gli spettri NMR dinamici del fosforo-31 disaccoppiati protoni del complesso del renio sono stati misurati a diverse temperature. Gli spettri mostrano la coalescenza delle due risonanze che derivano dagli atomi diastereotopici di fosforo in una singola risonanza a temperature più elevate.È stata determinata la dipendenza dalla temperatura della differenza di spostamenti chimici tra le due risonanze di fosforo-31 disaccoppiate protone. L'estrapolazione consente di stimare gli spostamenti chimici delle singole risonanze a temperature più elevate. È stata determinata la dipendenza dalla temperatura per gli spostamenti chimici di risonanza dell'idruro.Gli spostamenti chimici calcolati dai migliori adattamenti lineari sono stati utilizzati per l'adattamento della forma della linea degli spettri osservati. I risultati del fitting della forma della linea per lo scambio a coppie di ligandi di idruri del sito A, lo scambio del tornello di tre ligandi idruro adiacenti e lo scambio protonico tra un protone di acqua e l'unico ligando dell'idruro sono stati confrontati con la regione osservata dell'idruro di una serie di spettri NMR fosforo-31 disaccoppiati protoni da 225 kelvin a 240 kelvin. Un confronto dei modelli per il riarrangiamento dei ligandi degli idruri, con e senza scambio protonico, rispetto allo spettro NMR del fosforo-31 disaccoppiato protone misurato a 225 kelvin.Le costanti di velocità derivanti dall'adattamento della forma della linea degli spettri NMR al fosforo-31 disaccoppiati con protone mostrano un buon adattamento per l'equazione di Eyring. Le variazioni di temperatura per il campione non devono superare i 10 kelvin e la temperatura target deve essere mantenuta per almeno due minuti per proteggere la sonda dello strumento.

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Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Hamiltoniani eccitonici per il calcolo degli spettri di assorbimento ottico e delle proprietà optoelettroniche di aggregati e solidi molecolari

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...