Name: line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Forfatterne takker Institutt for kjemi og fysikk og kreativitets- og forskningsstipendprogrammet (Naik, Moehring) ved Monmouth University for økonomisk støtte til dette arbeidet.

1. Prøvepreparering
<ol><li>Tilberedning av ReH7(PPh3)235<ol><li>Kombiner 0,15 g natriumborhydrid og 0,41 g ReOCl 3(PPh 3)2 i en to- eller trehalset 100 ml rundbunnet kolbe utstyrt med en gummiseptum og gassport, eller en 100 ml Kjeldahl-kolbe (med sidearmgassport) utstyrt med en gummiseptum (supplerende figur 1).</li>
		<li>Legg til en spinnstang til reaksjonsbeholderen.</li>
		<li>I en avtrekks...

Det er fire elementer i fremstillingen av ReH7 (PPh3) 2 som kan påvirke mengden og renheten av materialet som produseres. For det første er bruk av et isbad i løpet av de første 15 minuttene av reaksjonen viktig for å fjerne varme fra reaksjonen som oppstår mellom natriumborhydrid og vann. Høyere starttemperaturer fører til redusert utbytte av ReH7 (PPh 3) 2-produktet på grunn av dannelsen av det termiske nedbrytningsproduktet Re2H8 (PPh</sub...

NMR-spektroskopi brukes ofte til å karakterisere dynamiske prosesser som forekommer i eller mellom molekyler. For mange enkle intramolekylære omorganiseringer er estimering av ΔG‡ like rett frem som å måle frekvensforskjellen, Δν, mellom to resonanser ved den langsomme utvekslingsgrensen og bestemme koalescenstemperaturen for de samme resonansene (figur 1)1. Forholdet,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + logg (Tc/Δν)]
hvor Tc er koalescenstemperaturen for et par resonanser som representerer den langsomme utvekslingsformen av en dynamisk prøve, kan brukes til å løse for den frie aktiveringsenergien for en slik dynamisk omorganisering. Mer komplekse dynamiske systemer krever linjeformtilpasning av dynamiske NMR-spektra eller en annen NMR-teknikk som todimensjonal utvekslingsspektroskopi (2D-EXSY) eller todimensjonal roterende ramme Overhauser-effektspektroskopi (2D-ROESY) for å estimere aktiveringsparametere.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg"> Figur 1: NMR-spektra for en d 8-toluenoppløsning av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) ved to temperaturer. Frekvensforskjellen mellom de to langsomme utvekslingsdublettene (nedre spor, 117,8 Hz) og en koalescenstemperatur på 250 K (øvre spor) tilsvarer en energibarriere (ΔG‡) på 11,8 kcal/mol. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.</a>
Linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra er en vanlig teknikk som lenge har vært brukt til estimering av aktiveringsparametere som beskriver dynamiske omorganiseringer for stoffer med en aktiveringsenergi på ca. 5 til 25 kcal / mol 2,3,4,5. Bestemmelse av energibarrierer for protonutveksling mellom vann- og aminmolekyler6, energibarrieren for rotasjon om CN-bindingen i dimetylformamid7, eller den generelle størrelsen på organiske deler8 er bare noen få eksempler på de mange egenskapene som er vurdert gjennom linjeformtilpasning av dynamiske NMR-spektra. Dette manuskriptet demonstrerer bruken av linjeformtilpasning for å karakterisere de intermolekylære og intramolekylære dynamiske prosessene som oppstår for komplekset ReH5 (PPh 3) 2 (sek-butylamin). Målene med dette og lignende linjeformtilpassede NMR-eksperimenter er å: 1) karakterisere alle NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomutvekslingsprosesser hvis de er til stede, 2) identifisere og karakterisere NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomutvekslingsprosesser hvis tilstede, 3) identifisere korrelerte intramolekylære atomutvekslinger som forekommer for i dette eksemplet både hydrogen- og fosforatomer, og 4) for eksemplet som presenteres her, sammenligne to publiserte modeller for de dynamiske prosessene som forekommer i komplekset ReH5(PPh3)2(sek-butylamin).
Åtte-koordinat rhenium (V) polyhydridsystemer er komplekse dynamiske systemer der ligandene deltar i flere dynamiske prosesser og fosforatomene kan delta i en enkelt dynamisk prosess som er et annet aspekt av en hydridligandutvekslingsprosess 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29. Åtte-koordinatiske, pseudododekaedrale, rhenium (V) polyhydridkomplekser vedtar en molekylær geometri (figur 2), som kan beskrives som et par ortogonale trapeser av ligander17,26. Hjørnene på trapesens lange kanter er ofte merket som B-steder, og i rheniumpolyhydridkomplekser er vanligvis stedene okkupert av nøytrale to-elektrondonorligander som tertiære fosfiner eller aminligander. Hjørnene på de korte kantene av trapesformene er ofte merket som A-steder og er vanligvis okkupert av anioniske, to-elektrondonor, hydridligander. Romtemperatur NMR-spektra av rhenium (V) polyhydridkomplekser er vanligvis villedende enkle på grunn av de mange dynamiske prosessene som oppstår i romtemperaturløsninger.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg"> Figur 2: Et dodekaedrisk koordinasjonssett (venstre) og det komplekse ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) fra samme perspektiv (høyre). De rødfargede områdene representerer koordineringssteder som danner en vertikal trapesformet, og de blåfargede områdene representerer koordineringssteder som danner en horisontal trapesformet. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.</a>
Komplekser av formen ReH5 (PPh3) 2 (amin) er den mest grundig studerte klassen av rheniumpolyhydridkomplekser med hensyn til dynamiske prosesser 9,10,12,13,16,30,31. Tre dynamiske prosesser (figur 3) er identifisert for ReH5(PPh3)2(amin)-komplekser: 1) en protonutveksling mellom den eneste B-lokalitetshydridliganden og et proton fra et vannmolekyl (utilsiktet eller tilsiktet)9,13, 2) en turnstilutveksling av et par A-stedshydridligander med en tilstøtende B-lokalitetshydridligand 9, 11,13,30,31 og 3) en sterisk inversjon (eller pseudorotasjon) som manifesterer seg som en parvis utveksling av A-stedshydridligandene og en parvis bevegelse av B-stedsatomene til motsatt side av rheniumsenteret (som vist i figur 4)4,5,6,8,26,27 . Bevegelsen av B-stedsatomer til motsatt side av rhenium kan observeres ved dynamisk NMR-spektroskopi som: 1) en prosess som gjør de ekvivalente 3 og 5 protonene av N = pyridin ekvivalent ved romtemperatur10,30,31, 2) en prosess som forårsaker at E- og Z-isomerer av N = usymmetrisk substituerte aromatiske aminligander gjennomgår rask utveksling ved romtemperatur9, 10,13,30,31, eller 3) en prosess som forårsaker en rask utveksling av de steriske perspektivene til et diastereotopisk par fosforatomer med hensyn til et kiralt senter som ligger på aminliganden 9,30,31. Det tidligere urapporterte kirale komplekset ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) gir en mulighet til generelt å beskrive metodene som kan brukes til å identifisere og karakterisere de dynamiske omorganiseringene av rheniumpolyhydridkomplekser.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg"> Figur 3: Representasjoner av de dynamiske prosessene som observeres ved NMR-spektroskopi for løsninger av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin). Representasjon A skildrer utvekslingen av et enkelt proton av utilsiktet vann for den unike B-site hydridliganden. Representasjon B viser turnstile-utvekslingen av tre tilstøtende hydridligander, hvorav to bor på A-stedet, mens den tredje er den unike B-stedshydridliganden. Representasjon C viser både den parvise utvekslingen av A-stedhydridligander samt den steriske inversjonen av fosforatomene med hensyn til den kirale aminliganden (N *). Det skal bemerkes at A-stedshydridliganden parvis utveksling ikke krever et skifte av A-stedshydridligandene til motsatt side av rheniumsenteret. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.</a>
For kjemiske systemer som rheniumpolyhydridkomplekser, som utviser et komplekst sett med dynamiske prosesser, er linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra den mest brukte NMR-teknikken for å karakterisere prosessene 9,11,13,16,21,29. Todimensjonale EXSY 9,32 eller 2D-ROESY11 er alternative dynamiske NMR-teknikker som også kan brukes til å kvantitativt karakterisere de dynamiske prosessene. Todimensjonale EXSY-spektra måles vanligvis i det langsomme utvekslingstemperaturdomenet; todimensjonale ROESY-spektra måles vanligvis i hurtigutvekslingstemperaturdomenet. Begge todimensjonale teknikkene kan kreve betydelig tid i spektrometeret for datainnsamling, ved at hver av teknikkene anskaffer et mye større datasett ved en gitt temperatur enn de endimensjonale datasettene som trengs for analyse av linjeformtilpasning. Enkle dynamiske prosesser som er godt forstått, for eksempel den dynamiske utvekslingen av de to metylgruppene av dimetylformamid, kan lett karakteriseres av noen av de tre NMR-teknikkene. Mer komplekse systemer, for eksempel ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin), der individuelle hydridligander deltar i flere dynamiske prosesser, eller systemer som ikke nødvendigvis er godt forstått, for eksempel et nytt overgangsmetallpolyhydridkompleks som kan eller ikke kan utveksle protoner mellom en hydridligand og utilsiktet vann, er lettere kvantitativt preget av linjeformen som passer NMR-metoden enn ved de todimensjonale NMR-metodene. I motsetning til de todimensjonale NMR-metodene, gir linjeformtilpasningsmetoden en lett tolkbar visualisering av kampen mellom en testet modell og eksperimentelle data, samt visuelle bevis på en utveksling som beveger en hydridligand utover den indre koordinasjonssfæren av rhenium. Basert på topphøyder og toppformer i sakte utvekslingsspektra, kan selv et komplekst dynamisk system som ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) føre til et lett testet innledende sett med utvekslingsmodeller. I tillegg, når flere teoretiske modeller er rapportert for en molekylær transformasjon, kan linjeformtilpasning av dynamiske NMR-spektra muliggjøre en visuell sammenligning av hver modell versus observerte spektra.
Utover de tre NMR-teknikkene nevnt ovenfor, har isotopsubstitusjon NMR-eksperimenter som involverer D2O eller HD blitt brukt til å kvalitativt demonstrere intermolekylær utveksling av atomer for komplekse rheniumpolyhydridsystemer, men har ikke blitt brukt til kvantitative karakteriseringer 9,33,34,35. Teoretiske beregninger presenterer en tilleggsmetode for å karakterisere de dynamiske prosessene i komplekse dynamiske systemer30,31,36. Teoretiske beregninger har fordelen i forhold til linjeformtilpasning ved at de kan brukes til å skille mellom muligheter som ikke kan skilles fra linjeformtilpasningsanalyse. For eksempel har teoretiske beregninger blitt brukt til å beskrive en utveksling som involverer tre tilstøtende hydridligander på visse rhenium (V) komplekser som en turnstile utveksling av alle tre hydridligander, i stedet for et vekslende par parvise utvekslinger med hver parvis utveksling, inkludert en unik hydridligand og en av to kjemisk ekvivalente hydridligander30, 31. Resultatene av teoretiske beregninger sammenlignes vanligvis med eksperimentelt observerte kvantitative karakteriseringer fra en av de tre NMR-teknikkene nevnt ovenfor som en kontroll av gyldigheten av de beregnede resultatene.
Linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra utnytter endringen i utseendet til NMR-spektra som oppstår når NMR-aktive kjerner beveger seg mellom forskjellige kjemiske miljøer under en NMR-måling. Langsom utveksling NMR-spektra (spektra med uavhengige Lorentzian-resonanser for hvert sett med utvekslingskjerner) forekommer ved temperaturer der frekvensforskjellen mellom resonanser for kjerner som utveksler er stor sammenlignet med utvekslingshastigheten til kjernene37. Rask utveksling NMR-spektra (spektra med en enkelt Lorentzian-resonans for utveksling av kjerner) forekommer ved temperaturer der utvekslingshastigheten til kjernene er mye større enn frekvensforskjellen mellom de langsomme utvekslingsresonansene37. Mellomliggende valutakurser oppstår for temperaturer mellom det langsomme utvekslingstemperaturdomenet og det raske utvekslingstemperaturdomenet37. Hvis de grunnleggende parametrene for Larmorfrekvens, kjemisk skift av utvekslingskjernene, koblingskonstanter (hvis noen) for utvekslingskjernene og relative populasjoner av hver kjernetype er kjent, kan hastighetskonstanter for antatte utvekslinger mellom kjerner bestemmes ved å sammenligne simulerte spektra med observerte spektra ved flere mellomtemperaturer. God passform for simuleringer ved flere temperaturer resulterer i temperatur- og hastighetskonstantdata som kan brukes med Eyring-ligningen for å estimere aktiveringsparametere for den antatte utvekslingen(e). Resultatene fra metoden har vist seg å være både nøyaktige og reproduserbare.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d8-toluene</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>434388</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powerstat variable transformer</td>
			<td>Powerstat</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sec-butyl amine</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>B89000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium borohydride</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>452882</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>186562</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermowell C3AM 100 mL</td>
			<td>Thermowell</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>370193</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller</td>
			<td>Vacuubrand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex

Dynamisk løsning kjernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi er den typiske metoden for å karakterisere de dynamiske omorganiseringene av atomer i koordineringssfæren for overgangsmetallpolyhydridkomplekser. Linjeformtilpasning av de dynamiske NMR-spektrene kan føre til estimater for aktiveringsparametrene til de dynamiske omorganiseringsprosessene. En kombinasjon av dynamisk 31 P-{1 H} NMR-spektroskopi av metallbundne fosforatomer med dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi av hydridligander kan identifisere hydridligand-omorganiseringer som oppstår i forbindelse med en fosforatomomlegging. For molekyler som utviser et slikt koblet par omorganiseringer, kan dynamisk NMR-spektroskopi brukes til å teste teoretiske modeller for ligandrearrangementene. Dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi og linjeformtilpasning kan også identifisere tilstedeværelsen av en utvekslingsprosess som beveger en bestemt hydridligand utover metallets indre koordinasjonssfære gjennom en protonutveksling med et løsningsmiddelmolekyl som utilsiktet vann. Fremstillingen av en ny forbindelse, ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin), som eksemplifiserer flere dynamiske omorganiseringsprosesser, presenteres sammen med linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra av komplekset. Resultatene av linjeformtilpasning kan analyseres av Eyring-ligningen for å estimere aktiveringsparametrene for de identifiserte dynamiske prosessene.

Karakteriseringene av begge rheniumpolyhydridproduktene beskrevet i dette manuskriptet oppnås best ved 1 H-{31 P} og 31P-{1H} NMR-spektroskopi. I en romtemperatur d 6-benzenoppløsning vises hydridligandresonansen til ReH7(PPh3)2 som en binomisk triplett ved δ = -4,2 ppm med 2 JPH = 18 Hz ved 1H NMR-spektroskopi (supplerende figur 2). Den samme d 6-benzenløsningen vil vis...

Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

Linjeformanalyse av NMR-spektra samlet over en rekke temperaturer tjener som en veiledning for omorganisering av indre koordineringssfæreatomer ved et kiralt, åtte-koordinat, rhenium (V) polyhydridkompleks, ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin). Linjeformanalyse brukes også til å bestemme aktiveringsparametrene ΔH‡, ΔS‡ og ΔG‡ for disse atomomorganiseringene.

Linjeformanalyse av dynamiske NMR-spektra for karakterisering av koordinasjonssfæreomorganiseringer ved et kiralt rheniumpolyhydridkompleks

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Denne metoden undersøker den dynamiske oppførselen til de åtte atomene som er bundet til et sentralt metallatom gjennom linjeformmontering av dynamisk NMR-spektrum. Den visuelle naturen til linjeformtilpasningsteknikken muliggjør klar utvikling av dynamiske utvekslingsmodeller i sammenligninger av modellresultatene med de observerte spektrene. Linjeformmontering av NMR-spektra er en metode som brukes til å undersøke en rekke dynamiske molekylære prosesser med aktiveringsenergier i området 5 til 25 kilokalorier per mol.Jeg forventer at nybegynnere har spørsmål om hvordan man fullfører inngangene for linjeformtilpasningsapplikasjonen. Å øve på applikasjonen, spesielt med en erfaren bruker, er nyttig. Til å begynne med kombinerer du 0,15 gram natriumborhydrid og 0,41 gram oksotriklorobis trifenylfosfin rhenium-V i en to- eller trehalset 100 milliliter rundbunnskolbe utstyrt med gummiseptum og gassport, eller en 100 milliliter Kjeldahl-kolbe utstyrt med en gummiseptum.I en avtrekksvifte, bruk et stykke gummitrykksrør for å koble gassporten til reaksjonsbeholderen med en av stoppekranene til en dobbel glassmanifold for vakuum- og nitrogengass. Koble glassvakuummanifolden til en vakuumpumpe med gummitrykkslange, glassnitrogenmanifold til en regulert nitrogengassflaske, og utgangsgassen fra nitrogengassmanifolden til en stoppekran som kan brukes til å lede den ventilerte gassen gjennom enten en to-centimeter kolonne mineralolje eller kvikksølv. Åpne deretter kranen på nitrogenflasken og juster trykket på den flytende gassen til 34 pund per kvadrattomme og vent nitrogengassstrømmen gjennom kvikksølvbobleren.Deretter evakuerer du gassen inne i reaksjonsbeholderen ved å justere stoppekranen på glassmanifolden for å koble fartøyet til vakuummanifolden, og fyll reaksjonsbeholderen med nitrogengass ved å endre glassmanifoldstoppekranen som den forbinder gassmanifolden med reaksjonsbeholderen. Deretter tilsettes åtte milliliter deoksygenert vann og åtte milliliter deoksygenert tetrahydrofuran til faststoffene i reaksjonsbeholderen via en sprøyte. Når du oppnår en oransje til brunfarge for reaksjonsblandingen, filtrer blandingen gjennom en 30 milliliter medium-sentrert glasstrakt og vask det gjenvunnede faste stoffet tre ganger hver med 15 milliliter porsjoner vann, metanol og etyleter.Deretter monterer du kolben til en kondensator utstyrt med en gassport og legger til et volum på åtte milliliter deoksygenert tetrahydrofuran til reaksjonsbeholderen via en sprøyte ved å sprekke skjøten mellom den rundbunnede kolben og kondensatoren. Hell deretter reaksjonsblandingen i 25 milliliter metanol i en 125 milliliter Erlenmeyer-kolbe og tilsett fem milliliter vann for å indusere dannelsen av et flokkulent gult bunnfall. For å forberede spektrometeret, skriv inn en strømningshastighet på 200 liter per time for kjølegassen og en måltemperatur på 290 kelvin for sonden, samtidig som spektrometeret kan stabilisere seg ved måltemperaturen i to minutter.Etter å ha shimmet prøven på 290 kelvin, endrer du filnavnet for hvert av de tidligere målte spektrene ved å legge temperaturen til slutten av filnavnet og skaffe et sett med tre spektra ved 290 kelvin. Øk deretter kjølegassstrømningshastigheten med mer enn eller lik 30 liter per time etter behov for å stabilisere seg ved neste temperatur og redusere måltemperaturen med 10 kelvin. For linjeformanalyse av de målte spektrene, klikk på Rediger område-knappen for å angi øvre og nedre kjemiske skift for linjeformtilpasning, og klikk på OK-knappen for å godta disse grensene.Start deretter en modell for linjeformtilpasning ved å klikke på SpinSystem-fanen i linjeformtilpasningsvinduet og klikk på Legg til-knappen for å tillate bygging av et modellspinnsystem. Deretter fjerner du merket for LB og skriver inn verdien for linjeutvidelse manuelt med musen og LB-knappen på verktøylinjen for tilpasning av linjeform. Legg til den første kjernen i modellen ved å klikke på Nucleus-fanen, etterfulgt av å klikke på Legg til-knappen, og et sett med standardverdier vises for kjernen en.Deretter justerer du det kjemiske skiftet for kjernen én ved å angi en verdi for kjemisk skift i den nye NuISO-boksen eller med verktøyet for kjemisk skift på verktøylinjen for linjeformtilpasning. For kjernen en, skriv inn antall ekvivalente kjerner for kjernen en med hver spinnhalvkjerne tilsvarende 0,5 i telling, og skriv inn summen av spinnene i Pseudo Spin-boksen for å redegjøre for alle ekvivalente kjerner. Bruk In Molecule-boksen, tilordne resonanser som oppstår fra forskjellige molekyler til separate molekyler ved hjelp av betegnelser som 1, 2, et cetera for forskjellige molekyler, og for resonanser som oppstår fra et enkelt molekyl, tilordne 1 for alle In Molecule-verdier.Deretter legger du til den andre og alle påfølgende kjerner til modellen ved å klikke på Nucleus-fanen, etterfulgt av å klikke på Legg til-knappen. Deretter inkluderer du spinn-spinnkobling mellom kjerner ved enten å skrive inn koblingen i den aktuelle JM-boksen eller ved å justere skaleringskoblingsknappen på verktøylinjen for linjeformtilpasning. Start prosessen med å beskrive atomutvekslingene ved å klikke på Reaksjon-fanen og klikk på avmerkingsboksen.Hvis kurskonstanten for utvekslingen skal varieres i linjeformtilpasning, angir du antall kjerner som skal byttes i Exchanges-boksen for den første utvekslingen i modellen. Deretter definerer du utvekslingene mellom kjernefanene i boksene under Exchanges-boksen, slik at utvekslingene er sykliske, ved at hvis en kjerne flyttes fra kjernen, må en annen kjerne flyttes til kjernen en. Bruk vekslehastighetsknappen på verktøylinjen for linjeformtilpasning til å endre startverdien for K for å justere verdien av K iterativt, selv om det er merket av i avmerkingsboksen for hastighetskonstanten.Legg til flere utvekslinger til modellen ved å klikke på Reaksjon-fanen, etterfulgt av å klikke på Legg til-knappen. Bruk verktøyene på verktøylinjen for tilpassing av linjefigurer til å justere startvariablene og begynne å tilpasse den iterative linjeformen ved å klikke på Start spektrumtilpasning-knappen på verktøylinjen for tilpassing av linjefigur. Fortsett iterativ tilpasning til ingen endring er funnet i den beste overlappingen mellom spektrum og modell eller til 1.000 iterasjoner er nådd.Hvis tilpasningen stopper ved 1 000 iterasjoner, fortsetter du ytterligere iterasjoner med Start spektrumtilpasningsknappen, og modellspekteret vises med det faktiske spekteret for sammenligning. De dynamiske protonkoblede fosfor-31 NMR-spektrene i rheniumkomplekset ble målt ved flere temperaturer. Spektrene viser koalescensen av de to resonansene som oppstår fra de diastereotopiske fosforatomene til en enkelt resonans ved høyere temperaturer.Temperaturavhengigheten av forskjellen i kjemiske skift mellom de to protonfrikoblede fosfor-31-resonansene ble bestemt. Ekstrapolering tillater estimering av de kjemiske skiftene til de enkelte resonansene ved høyere temperaturer. Temperaturavhengigheten for hydridresonansens kjemiske skift ble bestemt.De kjemiske skiftene beregnet ut fra de beste lineære anfallene ble brukt til linjeformtilpasningen av de observerte spektrene. Resultatene av linjeformmontering for parvis utveksling av A-hydridligander, turnstilutveksling av tre tilstøtende hydridligander og protonutveksling mellom ett proton av vann og den unike hydridliganden ble sammenlignet med det observerte hydridområdet av en serie protonfrikoblet fosfor-31 NMR-spektra fra 225 kelvin til 240 kelvin. En sammenligning av modellene for omlegging av hydridligander, med og uten protonutveksling, versus det protonkoblede fosfor-31 NMR-spekteret målt ved 225 kelvin.Hastighetskonstanter som oppstår fra linjeformtilpasningen av protonfrikoblet fosfor-31 NMR-spektra viser en god passform for Eyring-ligningen. Temperaturendringer for prøven bør ikke overstige 10 kelvin, og måltemperaturen bør opprettholdes i minst to minutter for å beskytte sonden til instrumentet.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox ...

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Atomically Definerte Maler for epitaksiale Vekst av Complex Oxide Thin Films

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

Oppløsning Dynamic Nuclear Polarisering Instrumentering for Real-time enzymatiske reaksjonen rate målinger av NMR

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Rapid High-throughput Species Identification of Botanical Material Using Direct Analysis in Real Time High Resolution Mass Spectrometry

Rapid Høy throughput Arter Identifikasjon av Botanisk Material Bruke direkte analyse i Real Time High Resolution massespektrometri

We demonstrate that direct analysis in real time-high resolution mass spectrometry can be used to produce mass spectral profiles of botanical material, ...

On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Online Analyse av nitrogenholdige forbindelser i Kompleks hydrokarbon Matriser

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

Syntese av en vann-løselig metall-organisk kompleks rekke

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

Sanntid pusten analyse ved hjelp av sekundære Nanoelectrospray Ionization koblet til høy oppløsning massespektrometri

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

Syntese av Terpolymers ved milde temperaturer ved hjelp av dynamiske svovel obligasjoner i Poly (S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Application of Voltage in Dynamic Light Scattering Particle Size Analysis

Anvendelse av spenning i dynamisk lys spredning partikkel størrelse analyse

Dynamic light scattering (DLS) is a common method for characterizing the size distribution of polymers, proteins, and other nano- and microparticles. ...

Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Excitonic Hamiltonians for beregning av optisk absorpsjon spectra og optoelektroniske egenskaper molekylære aggregater og faste stoffer

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...