Name: line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00
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Os autores agradecem ao Departamento de Química e Física e ao Programa de Bolsas de Criatividade e Pesquisa (Naik, Moehring) da Universidade de Monmouth pelo apoio financeiro a este trabalho.

1. Preparação da amostra
<ol><li>Preparação de ReH7(PPh3)235<ol><li>Combinar 0,15 g de borohidreto de sódio e 0,41 g de ReOCl 3(PPh3)2 num balão de fundo redondo de 100 ml de duas ou três garras equipado com um septo de borracha e uma porta de gás, ou num balão de Kjeldahl de 100 ml (com uma porta de gás de braço lateral) equipado com um septo de borracha (figura suplementar 1).</li>
		...

Existem quatro itens na preparação do ReH7(PPh3)2 que podem impactar a quantidade e a pureza do material produzido. Primeiro, o uso de um banho de gelo durante os primeiros 15 minutos da reação é importante para remover o calor da reação que ocorre entre o borohidreto de sódio e a água. Temperaturas iniciais mais altas levam a uma diminuição do rendimento do produto ReH7(PPh 3)2 devido à formação do produto de decomposição térmica Re 2 H<s...

A espectroscopia de RMN é comumente usada para caracterizar processos dinâmicos que ocorrem dentro ou entre moléculas. Para muitos rearranjos intramoleculares simples, a estimativa de ΔG‡ é tão direta quanto medir a diferença de frequência, Δν, entre duas ressonâncias no limite de troca lenta e determinar a temperatura de coalescência para essas mesmas ressonâncias (Figura 1)1. A relação,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]
onde Tc é a temperatura de coalescência para um par de ressonâncias que representam a forma de troca lenta de uma amostra dinâmica, pode ser usada para resolver a energia livre de ativação para tal rearranjo dinâmico. Sistemas dinâmicos mais complexos requerem ajuste de forma de linha de espectros dinâmicos de RMN ou outra técnica de RMN, como espectroscopia de troca bidimensional (2D-EXSY) ou espectroscopia bidimensional de efeito Overhauser de quadro rotativo (2D-ROESY) para estimar parâmetros de ativação.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg"> Figura 1: Espectros de RMN para uma solução de d 8-tolueno de ReH5(PPh3)2(sec-butil amina) a duas temperaturas. A diferença de frequência entre os dois duplos de troca lenta (traço inferior, 117,8 Hz) e uma temperatura de coalescência de 250 K (traço superior) correspondem a uma barreira de energia (ΔG‡) de 11,8 kcal/mol. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
O ajuste da forma da linha dos espectros dinâmicos de RMN é uma técnica comum que tem sido usada há muito tempo para a estimativa de parâmetros de ativação que descrevem rearranjos dinâmicos para substâncias com uma energia de ativação de aproximadamente 5 a 25 kcal/mol 2,3,4,5. A determinação das barreiras energéticas à troca de prótons entre as moléculas de água e amina6, a barreira de energia à rotação sobre a ligação C-N na dimetilformamida7 ou o tamanho geral das metades orgânicas8 são apenas alguns exemplos das muitas propriedades que foram avaliadas através do ajuste da forma da linha de espectros dinâmicos de RMN. Este manuscrito demonstra o uso do ajuste da forma da linha para caracterizar os processos dinâmicos intermoleculares e intramoleculares que ocorrem para o complexo ReH5(PPh3)2(sec-butil amina). Os objetivos deste e de experimentos similares de RMN de forma de linha de ajuste são: 1) caracterizar todos os processos de troca de átomos dinâmicos intramoleculares observáveis de RMN, se presentes, 2) identificar e caracterizar processos de troca de átomos dinâmicos intramoleculares observáveis de RMN, se presentes, 3) identificar trocas de átomos intramoleculares correlacionadas que ocorrem para, neste exemplo, átomos de hidrogênio e fósforo, e 4) para o exemplo aqui apresentado, comparar dois modelos publicados para os processos dinâmicos que ocorrem no complexo ReH5(PPh3)2(sec-butil amina).
Sistemas de polihidreto de rênio(V) de oito coordenadas são sistemas dinâmicos complexos nos quais os ligantes participam de múltiplos processos dinâmicos e os átomos de fósforo podem participar de um único processo dinâmico que é um segundo aspecto de um processo de troca de ligantes de hidreto 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29. Complexos de polihidreto de rênio(V) pseudododecaédricos de oito coordenadas adotam uma geometria molecular (Figura 2), que pode ser descrita como um par de trapézios ortogonais de ligantes17,26. Os vértices nas bordas longas dos trapézios são comumente rotulados como locais B e, em complexos de polihidreto de rênio, são geralmente os locais ocupados por ligantes doadores neutros de dois elétrons, como fosfinas terciárias ou ligantes de amina. Os vértices nas bordas curtas dos trapézios são comumente rotulados como locais A e são tipicamente ocupados por ligantes aniônicos de dois elétrons doadores e hidretos. Os espectros de RMN à temperatura ambiente dos complexos de polihidreto de rênio(V) são, tipicamente, enganosamente simples devido aos vários processos dinâmicos que ocorrem em soluções de temperatura ambiente.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg"> Figura 2: Um conjunto de coordenação dodecaédrica (esquerda) e o complexo ReH5(PPh3)2(sec-butil amina) da mesma perspectiva (direita). Os sítios de cor vermelha representam locais de coordenação que formam um trapézio vertical, e os locais de cor azul representam locais de coordenação que formam um trapézio horizontal. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
Complexos da forma ReH5(PPh3)2(amina) são a classe mais estudada de complexos de polihidreto de rênio em relação a processos dinâmicos 9,10,12,13,16,30,31. Três processos dinâmicos (Figura 3) foram identificados para os complexos ReH5(PPh3)2(amina): 1) uma troca de prótons entre o ligante de hidreto do único sítio B e um próton de uma molécula de água (adventícia ou intencional)9,13, 2) uma troca de catraca de um par de ligantes de hidreto do sítio A com um ligante de hidreto do sítio B adjacente 9, 11,13,30,31 e 3) uma inversão estérica (ou pseudo-rotação) que se manifesta como uma troca par a par dos ligantes de hidreto do sítio A e um movimento par a par dos átomos do sítio B para o lado oposto do centro do rênio (conforme descrito na Figura 4)4,5,6,8,26,27 . O movimento de átomos do sítio B para o lado oposto do rênio é observável por espectroscopia dinâmica de RMN como: 1) um processo que torna os inequivalentes 3 e 5 prótons de N = equivalente piridina equivalente à temperatura ambiente10,30,31, 2) um processo que faz com que os isômeros E e Z de N = ligantes de amina aromática substituídos assimetricamente sofram troca rápida à temperatura ambiente9, 10,13,30,31, ou 3) processo que provoca uma rápida troca das perspectivas estéricas de um par diastereotópico de átomos de fósforo em relação a um centro quiral localizado no ligante amina9,30,31. O complexo quiral ReH5(PPh3)2(sec-butil amina) não relatado anteriormente oferece uma oportunidade para descrever geralmente os métodos que podem ser usados para identificar e caracterizar os rearranjos dinâmicos de complexos de polihidreto de rênio.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg"> Figura 3: Representações dos processos dinâmicos que são observados por espectroscopia de RMN para soluções de ReH5(PPh3)2(sec-butil amina). A representação A retrata a troca de um único próton de água adventícia pelo ligante de hidreto exclusivo do sítio B. A representação B representa a troca de catracas de três ligantes de hidreto adjacentes, dois dos quais residem no local A, enquanto o terceiro é o ligante de hidreto do sítio B único. A representação C descreve tanto a troca par a par de ligantes de hidreto do sítio A quanto a inversão estérica dos átomos de fósforo em relação ao ligante de amina quiral (N*). Deve-se notar que a troca par de ligantes de hidreto do sítio A não requer um deslocamento dos ligantes de hidreto do sítio A para o lado oposto do centro do rênio. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
Para sistemas químicos como os complexos de polihidreto de rênio, que exibem um conjunto complexo de processos dinâmicos, o ajuste da forma de linha dos espectros dinâmicos de RMN é a técnica de RMN mais utilizada para caracterizar os processos 9,11,13,16,21,29. EXSY 9,32 bidimensional ou 2D-ROESY11 são técnicas alternativas de RMN dinâmica que também podem ser usadas para caracterizar quantitativamente os processos dinâmicos. Espectros bidimensionais de EXSY são tipicamente medidos no domínio da temperatura de troca lenta; espectros ROESY bidimensionais são tipicamente medidos no domínio da temperatura de troca rápida. Ambas as técnicas bidimensionais podem exigir um tempo considerável no espectrômetro para a aquisição de dados, na medida em que cada uma das técnicas está adquirindo um conjunto de dados muito maior, a uma determinada temperatura, do que os conjuntos de dados unidimensionais necessários para a análise de ajuste da forma da linha. Processos dinâmicos simples que são bem compreendidos, como a troca dinâmica dos dois grupos metil da dimetilformamida, podem ser prontamente caracterizados por qualquer uma das três técnicas de RMN. Sistemas mais complexos, como o ReH5(PPh3)2(sec-butil amina), no qual ligantes de hidreto individuais participam de múltiplos processos dinâmicos, ou sistemas que não são necessariamente bem compreendidos, como um novo complexo de polihidreto de metal de transição que pode ou não trocar prótons entre um ligante de hidreto e água adventícia, são mais facilmente caracterizados quantitativamente pelo método de RMN de ajuste da forma da linha do que pelos métodos de RMN bidimensional. Ao contrário dos métodos de RMN bidimensional, o método de ajuste da forma da linha fornece uma visualização facilmente interpretável da correspondência entre um modelo testado e os dados experimentais, bem como evidências visuais de uma troca que move um ligante de hidreto além da esfera de coordenação interna do rênio. Com base em alturas de pico e formas de pico em espectros de troca lenta, mesmo um sistema dinâmico complexo como o ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina) pode levar a um conjunto inicial facilmente testado de modelos de troca. Além disso, quando vários modelos teóricos foram relatados para uma transformação molecular, o ajuste da forma da linha dos espectros dinâmicos de RMN pode permitir uma comparação visual de cada modelo versus os espectros observados.
Além das três técnicas de RMN mencionadas acima, experimentos de RMN de substituição isotópica envolvendo D2O ou HD têm sido utilizados para demonstrar qualitativamente a troca intermolecular de átomos para sistemas complexos de polihidreto de rênio, mas não têm sido utilizados para caracterizações quantitativas 9,33,34,35. Os cálculos teóricos apresentam um método adicional para caracterizar os processos dinâmicos de sistemas dinâmicos complexos30,31,36. Os cálculos teóricos têm a vantagem sobre o ajuste da forma da linha, pois podem ser usados para diferenciar entre possibilidades que não podem ser distinguidas pela análise do ajuste da forma da linha. Por exemplo, cálculos teóricos têm sido usados para descrever uma troca que envolve três ligantes de hidreto adjacentes em certos complexos de rênio (V) como uma troca de catraca de todos os três ligantes de hidreto, em vez de um par alternado de trocas pareadas com cada troca pareada, incluindo um ligante de hidreto único e um dos dois ligantes de hidreto quimicamente equivalentes30, 31. Os resultados dos cálculos teóricos são tipicamente comparados com caracterizações quantitativas observadas experimentalmente a partir de uma das três técnicas de RMN mencionadas acima como uma verificação da validade dos resultados calculados.
O ajuste da forma da linha dos espectros dinâmicos de RMN aproveita a mudança na aparência dos espectros de RMN que ocorre quando os núcleos ativos de RMN se movem entre diferentes ambientes químicos durante uma medição de RMN. Espectros de RMN de troca lenta (espectros com ressonâncias lorentzianas independentes para cada conjunto de núcleos de troca) ocorrem em temperaturas em que a diferença de frequência entre as ressonâncias para núcleos que trocam é grande em comparação com a taxa de troca dos núcleos37. Espectros de RMN de troca rápida (espectros com uma única ressonância lorentziana para troca de núcleos) ocorrem em temperaturas em que a taxa de troca dos núcleos é muito maior do que a diferença de frequência entre as ressonâncias de troca lenta37. Taxas de câmbio intermediárias ocorrem para temperaturas entre o domínio temperatura de troca lenta e o domínio de temperatura de troca rápida37. Se os parâmetros fundamentais da frequência de Larmor, deslocamento químico dos núcleos de troca, constantes de acoplamento (se houver) para os núcleos de troca e populações relativas de cada tipo de núcleo são conhecidos, constantes de taxa para trocas putativas entre núcleos podem ser determinadas comparando espectros simulados com espectros observados a várias temperaturas intermediárias. Bons ajustes para simulações em várias temperaturas resultam em dados constantes de temperatura e taxa que podem ser usados com a equação de Eyring para estimar parâmetros de ativação para a(s) troca(s) putativa(s). Os resultados do método foram considerados precisos e reprodutíveis.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d8-toluene</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>434388</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powerstat variable transformer</td>
			<td>Powerstat</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sec-butyl amine</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>B89000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium borohydride</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>452882</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>186562</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermowell C3AM 100 mL</td>
			<td>Thermowell</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>370193</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller</td>
			<td>Vacuubrand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de solução dinâmica é o método típico de caracterização dos rearranjos dinâmicos de átomos dentro da esfera de coordenação para complexos de polihidreto metálico de transição. O ajuste da forma da linha dos espectros dinâmicos de RMN pode levar a estimativas para os parâmetros de ativação dos processos de rearranjo dinâmico. Uma combinação de espectroscopia dinâmica de RMN 31 P-{1 H} de átomos de fósforo ligados a metais com espectroscopia dinâmica de RMN de 1H-{31P} de ligantes de hidreto pode identificar rearranjos de ligantes de hidreto que ocorrem em conjunto com um rearranjo de átomos de fósforo. Para moléculas que exibem tal par acoplado de rearranjos, a espectroscopia dinâmica de RMN pode ser usada para testar modelos teóricos para os rearranjos de ligantes. A espectroscopia dinâmica de RMN H-{31P} e o ajuste da forma da linha também podem identificar a presença de um processo detroca que move um ligante de hidreto específico para além da esfera de coordenação interna do metal através de uma troca de prótons com uma molécula de solvente, como água adventícia. A preparação de um novo composto, ReH5(PPh3)2(sec-butil amina), que exemplifica múltiplos processos de rearranjo dinâmico é apresentada juntamente com o ajuste da forma da linha dos espectros dinâmicos de RMN do complexo. Os resultados do ajuste da forma da linha podem ser analisados pela equação de Eyring para estimar os parâmetros de ativação para os processos dinâmicos identificados.

As caracterizações de ambos os produtos de polihidreto de rênio descritas neste manuscrito são melhor realizadas por espectroscopia de RMN de 1H-{31P} e 31P-{1H}. Em uma solução de 6-benzeno d à temperatura ambiente, a ressonância do ligante hidreto de ReH7(PPh3)2 aparece como um tripleto binomial a δ = -4,2 ppm com 2 JPH = 18 Hz por espectroscopia de RMN de 1H (Figura Suplementar 2).<su...

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Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

A análise da forma da linha dos espectros de RMN coletados em uma faixa de temperaturas serve como um guia para o rearranjo de átomos da esfera de coordenação interna em um complexo de polihidreto de rênio(V) quiral, de oito coordenadas, ReH5(PPh3)2(sec-butil amina). A análise da forma da linha também é usada para determinar os parâmetros de ativação ΔH‡, ΔS‡ e ΔG‡ para esses rearranjos de átomos.

Análise da Forma da Linha de Espectros Dinâmicos de RMN para Caracterização de Rearranjos de Esferas de Coordenação em um Complexo de Polihidreto de Rênio Quiral

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Este método examina o comportamento dinâmico dos oito átomos que estão ligados a um átomo de metal central através do ajuste da forma de linha do espectro dinâmico de RMN. A natureza visual da técnica de ajuste da forma da linha permite o pronto desenvolvimento de modelos de troca dinâmica em comparações dos resultados do modelo com os espectros observados. O ajuste da forma da linha dos espectros de RMN é um método usado para investigar uma variedade de processos moleculares dinâmicos com energias de ativação na faixa de 5 a 25 quilocalorias por mol.Eu esperaria que os usuários novatos tivessem dúvidas sobre como concluir as entradas para o aplicativo de ajuste de forma de linha. Praticar no aplicativo, especialmente com um usuário experiente, é útil. Para começar, combine 0,15 gramas de borohidreto de sódio e 0,41 gramas de oxotriclorobis trifenilfosfina rênio-V em um frasco de fundo redondo de 100 mililitros de dois ou três gargalos equipado com o septo de borracha e a porta de gás, ou um frasco de Kjeldahl de 100 mililitros equipado com um septo de borracha.Em um exaustor, use um pedaço de tubo de pressão de borracha para conectar a porta de gás do recipiente de reação com uma das torneiras de um coletor de vidro duplo para vácuo e gás nitrogênio. Conecte o coletor de vácuo de vidro a uma bomba de vácuo com tubulação de pressão de borracha, coletor de nitrogênio de vidro a um cilindro de gás nitrogênio regulado e o gás de saída do coletor de gás nitrogênio a uma torneira que pode ser usada para direcionar o gás ventilado através de uma coluna de dois centímetros de óleo mineral ou mercúrio. Em seguida, abra a torneira no cilindro de nitrogênio e ajuste a pressão sobre o gás que flui para 34 libras por polegada quadrada e ventile o fluxo de gás nitrogênio através do borbulhador de mercúrio.Em seguida, evacue o gás dentro do recipiente de reação ajustando a torneira no coletor de vidro para conectar o recipiente ao coletor de vácuo e encha o recipiente de reação com gás nitrogênio alterando a torneira do coletor de vidro que conecta o coletor de gás com o vaso de reação. Em seguida, adicione oito mililitros de água desoxigenada e oito mililitros de tetraidrofurano desoxigenado aos sólidos no recipiente de reação através de uma seringa. Ao obter uma cor laranja a bronzeada para a mistura de reação, filtre a mistura através de um funil de vidro centrado no meio de 30 mililitros e lave o sólido recuperado três vezes cada com porções de 15 mililitros de água, metanol e éter etílico.Em seguida, colocar o balão num condensador equipado com uma porta de gás e adicionar um volume de oito mililitros de tetraidrofurano desoxigenado ao recipiente de reacção através de uma seringa, fazendo estalar a junta entre o balão de fundo redondo e o condensador. Em seguida, despeje a mistura de reação em 25 mililitros de metanol em um frasco de Erlenmeyer de 125 mililitros e adicione cinco mililitros de água para induzir a formação de um precipitado amarelo floculante. Para preparar o espectrômetro, insira uma taxa de fluxo de 200 litros por hora para o gás de resfriamento e uma temperatura alvo de 290 kelvin para a sonda, permitindo que o espectrômetro se estabilize na temperatura alvo por dois minutos.Depois de colocar a amostra a 290 kelvin, altere o nome do arquivo para cada um dos espectros medidos anteriormente, adicionando a temperatura ao final do nome do arquivo e adquira um conjunto de três espectros a 290 kelvin. Em seguida, aumente a taxa de fluxo de gás de resfriamento em mais ou igual a 30 litros por hora, conforme necessário, para estabilizar na próxima temperatura e diminuir a temperatura alvo em 10 kelvin. Para a análise da forma da linha dos espectros medidos, clique no botão Editar intervalo para inserir os deslocamentos químicos superiores e inferiores para o ajuste da forma da linha e clique no botão OK para aceitar esses limites.Em seguida, inicie um modelo para ajuste de forma de linha clicando na guia SpinSystem na janela de ajuste de forma de linha e clique no botão Adicionar para permitir a construção de um sistema de rotação de modelo. Em seguida, desmarque LB e insira o valor para ampliação de linha manualmente com o mouse e o botão LB na barra de ferramentas de ajuste da forma de linha. Adicione o primeiro núcleo ao modelo clicando na guia Núcleo, seguido clicando no botão Adicionar, e um conjunto de valores padrão aparecerá para o núcleo um.Em seguida, ajuste o deslocamento químico para o núcleo um inserindo um valor para o deslocamento químico na nova caixa NuISO ou com a ferramenta de deslocamento químico na barra de ferramentas de ajuste da forma da linha. Para o núcleo um, insira o número de núcleos equivalentes para o núcleo um com cada spin meio núcleo equivalente a 0,5 na contagem, e insira a soma dos spins na caixa Pseudo Spin para contabilizar todos os núcleos equivalentes. Usando a caixa In Molecule, atribua ressonâncias que surgem de moléculas diferentes para separar moléculas usando designações como 1, 2, et cetera para moléculas diferentes e, para ressonâncias que surgem de uma única molécula, atribua 1 para todos os valores In Molecule.Em seguida, adicione o segundo e todos os núcleos subsequentes ao modelo clicando na guia Núcleo, seguido clicando no botão Adicionar. Em seguida, inclua o acoplamento spin-spin entre núcleos inserindo o acoplamento na caixa JM apropriada ou ajustando o botão de acoplamento do scaler na barra de ferramentas de ajuste da forma da linha. Comece o processo de descrição das trocas de átomos clicando na guia Reação e clique na caixa de seleção.se a constante de taxa para a troca deve ser variada em ajuste de forma de linha, então insira o número de núcleos a serem trocados na caixa Trocas para a primeira troca no modelo. Em seguida, defina as trocas entre as abas do núcleo nas caixas abaixo da caixa Trocas, garantindo que as trocas sejam cíclicas, na medida em que, se um núcleo é movido do núcleo um, outro núcleo deve ser movido para o núcleo um. Use o botão de velocidade de troca na barra de ferramentas de ajuste da forma de linha para alterar o valor inicial de K para ajustar iterativamente o valor de K, mesmo que a caixa de seleção esteja marcada para a constante de taxa.Adicione mais trocas ao modelo clicando na guia Reação, seguido clicando no botão Adicionar. Use as ferramentas na barra de ferramentas de ajuste de forma de linha para ajustar as variáveis iniciais e iniciar o ajuste iterativo de forma de linha clicando no botão Iniciar o ajuste de espectro na barra de ferramentas de ajuste de forma de linha. Continue o ajuste iterativo até que nenhuma alteração seja encontrada na melhor sobreposição entre espectro e modelo ou até que 1.000 iterações sejam alcançadas.Se o encaixe parar em 1.000 iterações, continue as iterações adicionais com o botão Iniciar o ajuste do espectro e o espectro do modelo será exibido com o espectro real para comparação. Os espectros dinâmicos de RMN de fósforo-31 desacoplados a prótons do complexo rênio foram medidos a várias temperaturas. Os espectros mostram a coalescência das duas ressonâncias que surgem dos átomos de fósforo diastereotópicos em uma única ressonância a temperaturas mais altas.A dependência da temperatura da diferença de deslocamentos químicos entre as duas ressonâncias de fósforo-31 desacopladas a prótons foi determinada. A extrapolação permite estimar os deslocamentos químicos das ressonâncias individuais em temperaturas mais altas. A dependência da temperatura para os deslocamentos químicos de ressonância do hidreto foi determinada.Os deslocamentos químicos calculados a partir dos melhores ajustes lineares foram utilizados para o ajuste da forma da linha dos espectros observados. Os resultados do ajuste da forma da linha para troca par a par de ligantes de hidreto do sítio A, troca de catraca de três ligantes de hidreto adjacentes e troca de prótons entre um próton de água e o ligante de hidreto único foram comparados com a região de hidreto observada de uma série de espectros de RMN de fósforo-31 desacoplados de prótons de 225 kelvin a 240 kelvin. Uma comparação dos modelos para rearranjo de ligantes de hidreto, com e sem troca de prótons, versus o espectro de RMN de fósforo-31 desacoplado de prótons medido a 225 kelvin.As constantes de taxa decorrentes do ajuste da forma de linha dos espectros de RMN de fósforo-31 desacoplados com prótons mostram um bom ajuste para a equação de Eyring. As mudanças de temperatura para a amostra não devem exceder 10 kelvin, e a temperatura alvo deve ser mantida por pelo menos dois minutos para proteger a sonda do instrumento.

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