Name: line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Los autores agradecen al Departamento de Química y Física y al Programa de Becas de Creatividad e Investigación (Naik, Moehring) de la Universidad de Monmouth por el apoyo financiero de este trabajo.

1. Preparación de la muestra
<ol><li>Preparación de ReH7(PPh3)235<ol><li>Combinar 0,15 g de borohidruro sódico y 0,41 g de ReOCl 3(PPh3)2 en un matraz de fondo redondo de 100 ml de dos o tres cuellos provisto de tabique de goma y puerto de gas, o un matraz Kjeldahl de 100 ml (con un puerto de gas de brazo lateral) provisto de un tabique de goma (figura complementaria 1).</li>
		<li>Agregue una ...

Hay cuatro elementos en la preparación de ReH7 (PPh3) 2 que pueden afectar la cantidad y pureza del material que se produce. Primero, el uso de un baño de hielo durante los primeros 15 minutos de la reacción es importante para eliminar el calor de la reacción que ocurre entre el borohidruro de sodio y el agua. Las temperaturas iniciales más altas conducen a una disminución del rendimiento del producto ReH7 (PPh 3) 2 debido a la formación del producto de descomposición t...

La espectroscopia de RMN se usa comúnmente para caracterizar procesos dinámicos que ocurren dentro o entre moléculas. Para muchos reordenamientos intramoleculares simples, la estimación de ΔG‡ es tan sencilla como medir la diferencia de frecuencia, Δν, entre dos resonancias en el límite de intercambio lento y determinar la temperatura de coalescencia para esas mismas resonancias (Figura 1)1. La relación,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]
donde Tc es la temperatura de coalescencia para un par de resonancias que representan la forma de intercambio lento de una muestra dinámica, se puede usar para resolver la energía libre de activación para tal reordenamiento dinámico. Los sistemas dinámicos más complejos requieren el ajuste de la forma de línea de espectros dinámicos de RMN u otra técnica de RMN, como la espectroscopia de intercambio bidimensional (2D-EXSY) o la espectroscopia de efecto Overhauser de marco giratorio bidimensional (2D-ROESY) para estimar los parámetros de activación.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg"> Figura 1: Espectros de RMN para una solución d 8-tolueno de ReH5(PPh3)2 (sec-butil amina) a dos temperaturas. La diferencia de frecuencia entre los dos dobletes de intercambio lento (traza inferior, 117,8 Hz) y una temperatura de coalescencia de 250 K (traza superior) corresponde a una barrera de energía (ΔG‡) de 11,8 kcal/mol. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
El ajuste en forma de línea de espectros dinámicos de RMN es una técnica común que se ha utilizado durante mucho tiempo para la estimación de parámetros de activación que describen reordenamientos dinámicos para sustancias con una energía de activación de aproximadamente 5 a 25 kcal / mol 2,3,4,5. La determinación de las barreras de energía para el intercambio de protones entre las moléculas de agua y amina6, la barrera de energía para la rotación sobre el enlace C-N en dimetilformamida7, o el tamaño general de las fracciones orgánicas8 son solo algunos ejemplos de las muchas propiedades que se han evaluado a través del ajuste de forma de línea de espectros dinámicos de RMN. Este manuscrito demuestra el uso del ajuste de forma de línea para caracterizar los procesos dinámicos intermoleculares e intramoleculares que ocurren para el complejo ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina). Los objetivos de este y otros experimentos de RMN de ajuste de forma de línea similares son: 1) caracterizar todos los procesos de intercambio de átomos dinámicos intramoleculares observables de RMN si están presentes, 2) identificar y caracterizar los procesos de intercambio de átomos dinámicos dinámicos intramoleculares observables de RMN si están presentes, 3) identificar intercambios de átomos intramoleculares correlacionados que ocurren para, en este ejemplo, átomos de hidrógeno y fósforo, y 4) para el ejemplo presentado aquí, comparar dos modelos publicados para los procesos dinámicos que ocurren en el complejo ReH5(PPh3)2(sec-butil amina).
Los sistemas de polihidruro de renio (V) de ocho coordenadas son sistemas dinámicos complejos en los que los ligandos participan en múltiples procesos dinámicos y los átomos de fósforo pueden participar en un solo proceso dinámico que es un segundo aspecto de un proceso de intercambio de ligandos de hidruro 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29. Los complejos de polihidruro de renio(V) pseudododecaédricos de ocho coordenadas adoptan una geometría molecular (Figura 2), que puede describirse como un par de trapecios ortogonales de ligandos17,26. Los vértices en los bordes largos de los trapecios se etiquetan comúnmente como sitios B y, en los complejos de polihidruro de renio, son generalmente los sitios ocupados por ligandos donantes neutros de dos electrones como fosfinas terciarias o ligandos de amina. Los vértices en los bordes cortos de los trapecios se etiquetan comúnmente como sitios A y están típicamente ocupados por ligandos aniónicos, donantes de dos electrones, hidruros. Los espectros de RMN a temperatura ambiente de los complejos de polihidruro de renio (V) son, típicamente, engañosamente simples debido a los diversos procesos dinámicos que ocurren en las soluciones a temperatura ambiente.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg"> Figura 2: Un conjunto de coordinación dodecaédrica (izquierda) y el complejo ReH5(PPh3)2 (sec-butil amina) desde la misma perspectiva (derecha). Los sitios de color rojo representan sitios de coordinación que forman un trapecio vertical, y los sitios de color azul representan sitios de coordinación que forman un trapecio horizontal. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
Los complejos de la forma ReH5(PPh3)2(amina) son la clase más estudiada de complejos de polihidruro de renio con respecto a los procesos dinámicos 9,10,12,13,16,30,31. Se han identificado tres procesos dinámicos (Figura 3) para complejos ReH5(PPh3)2(amina): 1) un intercambio de protones entre el único ligando hidruro del sitio B y un protón de una molécula de agua (adventicio o intencional)9,13, 2) un intercambio de torniquete de un par de ligandos de hidruro del sitio A con un ligando de hidruro del sitio B adyacente9, 11,13,30,31 y 3) una inversión estérica (o pseudorotación) que se manifiesta como un intercambio por pares de los ligandos del hidruro del sitio A y un movimiento por pares de los átomos del sitio B hacia el lado opuesto del centro del renio (como se muestra en la Figura 4)4,5,6,8,26,27 . El movimiento de los átomos del sitio B hacia el lado opuesto del renio es observable por espectroscopia dinámica de RMN como: 1) un proceso que hace que los protones 3 y 5 inequivalentes de N = piridina sean equivalentes a temperatura ambiente10,30,31, 2) un proceso que hace que los isómeros E y Z de N = ligandos de aminas aromáticas sustituidas asimétricamente experimenten un intercambio rápido a temperatura ambiente9, 10,13,30,31, o 3) un proceso que provoca un intercambio rápido de las perspectivas estéricas de un par diastereotópico de átomos de fósforo con respecto a un centro quiral situado en el ligando amina 9,30,31. El complejo quiral ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina) proporciona una oportunidad para describir generalmente los métodos que se pueden utilizar para identificar y caracterizar los reordenamientos dinámicos de los complejos de polihidruro de renio.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg"> Figura 3: Representaciones de los procesos dinámicos observados por espectroscopia de RMN para soluciones de ReH5(PPh3)2(seg-butil amina). La representación A representa el intercambio de un solo protón de agua adventicia por el ligando hidruro único del sitio B. La representación B representa el intercambio de torniquetes de tres ligandos de hidruro adyacentes, dos de los cuales residen en el sitio A, mientras que el tercero es el ligando de hidruro del sitio B único. La representación C representa tanto el intercambio por pares de ligandos de hidruro de sitio A como la inversión estérica de los átomos de fósforo con respecto al ligando de amina quiral (N*). Cabe señalar que el intercambio por pares del ligando del hidruro del sitio A no requiere un desplazamiento de los ligandos del hidruro del sitio A al lado opuesto del centro del renio. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
Para sistemas químicos como los complejos de polihidruro de renio, que exhiben un conjunto complejo de procesos dinámicos, el ajuste en forma de línea de espectros dinámicos de RMN es la técnica de RMN más utilizada para caracterizar los procesos 9,11,13,16,21,29. Las EXSYbidimensionales 9,32 o 2D-ROESY11 son técnicas alternativas de RMN dinámica que también se pueden utilizar para caracterizar cuantitativamente los procesos dinámicos. Los espectros bidimensionales EXSY se miden típicamente en el dominio de la temperatura de intercambio lento; Los espectros ROESY bidimensionales se miden típicamente en el dominio de la temperatura de intercambio rápido. Ambas técnicas bidimensionales pueden requerir un tiempo considerable en el espectrómetro para la adquisición de datos, ya que cada una de las técnicas está adquiriendo un conjunto de datos mucho más grande, a una temperatura dada, que los conjuntos de datos unidimensionales necesarios para el análisis de ajuste de forma de línea. Los procesos dinámicos simples que se comprenden bien, como el intercambio dinámico de los dos grupos metilo de la dimetilformamida, pueden caracterizarse fácilmente mediante cualquiera de las tres técnicas de RMN. Los sistemas más complejos, como ReH5 (PPh3) 2 (seg-butil amina), en los que los ligandos de hidruro individuales participan en múltiples procesos dinámicos, o sistemas que no se comprenden necesariamente bien, como un nuevo complejo de polihidruro de metal de transición que puede o no intercambiar protones entre un ligando de hidruro y agua adventicia, se caracterizan más fácilmente cuantitativamente por el método de RMN de ajuste de forma de línea que por los métodos de RMN bidimensionales. A diferencia de los métodos de RMN bidimensionales, el método de ajuste de forma de línea proporciona una visualización fácilmente interpretable de la coincidencia entre un modelo probado y los datos experimentales, así como evidencia visual de un intercambio que mueve un ligando de hidruro más allá de la esfera de coordinación interna del renio. Basado en alturas de pico y formas de pico en espectros de intercambio lento, incluso un sistema dinámico complejo como ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina) puede conducir a un conjunto inicial de modelos de intercambio fácilmente probados. Además, cuando se han reportado múltiples modelos teóricos para una transformación molecular, el ajuste de la forma de línea de los espectros dinámicos de RMN puede permitir una comparación visual de cada modelo frente a los espectros observados.
Más allá de las tres técnicas de RMN mencionadas anteriormente, los experimentos de RMN de sustitución isotópica que involucran D2O o HD se han utilizado para demostrar cualitativamente el intercambio intermolecular de átomos para sistemas complejos de polihidruro de renio, pero no se han utilizado para caracterizaciones cuantitativas 9,33,34,35. Los cálculos teóricos presentan un método adicional para caracterizar los procesos dinámicos de sistemas dinámicos complejos30,31,36. Los cálculos teóricos tienen la ventaja sobre el ajuste de forma de línea en que se pueden utilizar para diferenciar entre posibilidades que no se pueden distinguir mediante el análisis de ajuste de forma de línea. Por ejemplo, los cálculos teóricos se han utilizado para describir un intercambio que involucra tres ligandos de hidruro adyacentes en ciertos complejos de renio (V) como un intercambio de torniquete de los tres ligandos de hidruro, en lugar de un par alterno de intercambios por pares con cada intercambio por pares que incluye un ligando de hidruro único y uno de los dos ligandos de hidruro químicamente equivalentes30, 31. Los resultados de los cálculos teóricos se comparan típicamente con las caracterizaciones cuantitativas observadas experimentalmente de una de las tres técnicas de RMN mencionadas anteriormente como una verificación de la validez de los resultados calculados.
El ajuste en forma de línea de los espectros dinámicos de RMN aprovecha el cambio en la apariencia de los espectros de RMN que se produce cuando los núcleos activos de RMN se mueven entre diferentes entornos químicos durante una medición de RMN. Los espectros de RMN de intercambio lento (espectros con resonancias lorentzianas independientes para cada conjunto de núcleos intercambiadores) ocurren a temperaturas donde la diferencia de frecuencia entre las resonancias para los núcleos que intercambian es grande en comparación con la tasa de intercambio de los núcleos37. Los espectros de RMN de intercambio rápido (espectros con una sola resonancia lorentziana para intercambiar núcleos) ocurren a temperaturas donde la tasa de intercambio de los núcleos es mucho mayor que la diferencia de frecuencia entre las resonancias de intercambio lento37. Los tipos de cambio intermedios se producen para temperaturas entre el dominio de la temperatura de intercambio lento y el dominio de la temperatura de intercambio rápido37. Si se conocen los parámetros fundamentales de la frecuencia de Larmor, el desplazamiento químico de los núcleos intercambiadores, las constantes de acoplamiento (si las hay) para los núcleos intercambiadores y las poblaciones relativas de cada tipo de núcleo, las constantes de velocidad para los intercambios putativos entre núcleos pueden determinarse comparando espectros simulados con espectros observados a varias temperaturas intermedias. Los buenos ajustes para simulaciones a varias temperaturas dan como resultado datos constantes de temperatura y velocidad que se pueden usar con la ecuación de Eyring para estimar los parámetros de activación para los intercambios putativos. Se ha encontrado que los resultados del método son precisos y reproducibles.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d8-toluene</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>434388</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powerstat variable transformer</td>
			<td>Powerstat</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sec-butyl amine</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>B89000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium borohydride</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>452882</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>186562</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermowell C3AM 100 mL</td>
			<td>Thermowell</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>370193</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller</td>
			<td>Vacuubrand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de solución dinámica es el método típico para caracterizar los reordenamientos dinámicos de átomos dentro de la esfera de coordinación para complejos de polihidruro de metales de transición. El ajuste de la forma de línea de los espectros dinámicos de RMN puede conducir a estimaciones de los parámetros de activación de los procesos de reordenamiento dinámico. Una combinación de espectroscopia dinámica de RMN 31 P-{1 H} de átomos de fósforo unidos a metales con espectroscopia dinámica de RMN 1H-{31P} de ligandos de hidruro puede identificar reordenamientos de ligandos de hidruro que ocurren junto con un reordenamiento de átomos de fósforo. Para las moléculas que exhiben un par de reordenamientos acoplados, la espectroscopia dinámica de RMN se puede utilizar para probar modelos teóricos para los reordenamientos de ligandos. La espectroscopia dinámica de RMN 1H-{31P} y el ajuste de forma de línea también pueden identificar la presencia de un proceso de intercambio que mueve un ligando de hidruro específico más allá de la esfera de coordinación interna del metal a través de un intercambio de protones con una molécula de solvente como el agua adventicia. La preparación de un nuevo compuesto, ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina), que ejemplifica múltiples procesos de reordenamiento dinámico se presenta junto con el ajuste en forma de línea de los espectros dinámicos de RMN del complejo. Los resultados del ajuste de la forma de línea se pueden analizar mediante la ecuación de Eyring para estimar los parámetros de activación para los procesos dinámicos identificados.

Las caracterizaciones de ambos productos de polihidruro de renio descritas en este manuscrito se logran mejor mediante espectroscopia de RMN 1 H-{31 P} y 31P-{1H}. En una solución de 6-benceno d a temperatura ambiente, la resonancia del ligando hidruro de ReH7(PPh3)2 aparece como un triplete binomial a δ = -4,2 ppm con 2 JPH = 18 Hz por 1 H Espectroscopia de RMN (Figura complementaria 2).<...

Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

El análisis de la forma de línea de los espectros de RMN recogidos en un rango de temperaturas sirve como guía para el reordenamiento de los átomos de la esfera de coordinación interna en un complejo de polihidruro quiral, de ocho coordenadas, de renio (V), ReH5 (PPh3) 2 (seg-butil amina). El análisis de forma de línea también se utiliza para determinar los parámetros de activación ΔH‡, ΔS‡ y ΔG‡ para esos reordenamientos de átomos.

Análisis de forma de línea de espectros dinámicos de RMN para caracterizar reordenamientos de esferas de coordinación en un complejo de polihidruro de renio quiral

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Este método examina el comportamiento dinámico de los ocho átomos que están unidos a un átomo metálico central a través del ajuste en forma de línea del espectro dinámico de RMN. La naturaleza visual de la técnica de ajuste de forma de línea permite el desarrollo rápido de modelos de intercambio dinámico en comparaciones de los resultados del modelo con los espectros observados. El ajuste en forma de línea de los espectros de RMN es un método que se utiliza para investigar una variedad de procesos moleculares dinámicos con energías de activación en el rango de 5 a 25 kilocalorías por mol.Esperaría que los usuarios novatos tengan preguntas sobre cómo completar las entradas para la aplicación de ajuste de forma de línea. Practicar en la aplicación, especialmente con un usuario experimentado, es útil. Para empezar, combine 0,15 gramos de borohidruro de sodio y 0,41 gramos de oxotriclorobis trifenilfosfina renio-V en un matraz de fondo redondo de 100 mililitros de dos o tres cuellos equipado con el tabique de goma y el puerto de gas, o un matraz Kjeldahl de 100 mililitros equipado con un tabique de goma.En una campana extractora, use un trozo de tubo de presión de goma para conectar el puerto de gas del recipiente de reacción con una de las llaves de paso de un colector de vidrio doble para vacío y gas nitrógeno. Conecte el colector de vacío de vidrio a una bomba de vacío con tubo de presión de goma, el colector de nitrógeno de vidrio a un cilindro de gas nitrógeno regulado y el gas de salida del colector de gas nitrógeno a una llave de paso que se puede usar para dirigir el gas ventilado a través de una columna de dos centímetros de aceite mineral o mercurio. Luego, abra el grifo en el cilindro de nitrógeno y ajuste la presión sobre el gas que fluye a 34 libras por pulgada cuadrada y ventile el flujo de gas nitrógeno a través del burbujeador de mercurio.A continuación, evacúe el gas dentro del recipiente de reacción ajustando la llave de paso en el colector de vidrio para conectar el recipiente al colector de vacío, y llene el recipiente de reacción con gas nitrógeno cambiando la llave de paso del colector de vidrio que conecta el colector de gas con el recipiente de reacción. Luego, agregue ocho mililitros de agua desoxigenada y ocho mililitros de tetrahidrofurano desoxigenado a los sólidos en el recipiente de reacción a través de una jeringa. Al lograr un color naranja a bronceado para la mezcla de reacción, filtre la mezcla a través de un embudo de vidrio centrado en el medio de 30 mililitros y lave el sólido recuperado tres veces cada uno con porciones de 15 mililitros de agua, metanol y éter etílico.A continuación, coloque el matraz en un condensador equipado con un puerto de gas y añada un volumen de ocho mililitros de tetrahidrofurano desoxigenado al recipiente de reacción a través de una jeringa agrietando la unión entre el matraz de fondo redondo y el condensador. A continuación, vierta la mezcla de reacción en 25 mililitros de metanol en un erlenmeyer de 125 mililitros y agregue cinco mililitros de agua para inducir la formación de un precipitado amarillo floculante. Para preparar el espectrómetro, ingrese un caudal de 200 litros por hora para el gas de enfriamiento y una temperatura objetivo de 290 kelvin para la sonda, mientras permite que el espectrómetro se estabilice a la temperatura objetivo durante dos minutos.Después de colocar la muestra a 290 kelvin, cambie el nombre del archivo para cada uno de los espectros medidos previamente agregando la temperatura al final del nombre del archivo y adquiera un conjunto de tres espectros a 290 kelvin. Luego, aumente el caudal de gas de enfriamiento en más o igual a 30 litros por hora según sea necesario para estabilizar a la siguiente temperatura y disminuir la temperatura objetivo en 10 kelvin. Para el análisis de la forma de línea de los espectros medidos, haga clic en el botón Editar rango para introducir los desplazamientos químicos superior e inferior para el ajuste de la forma de línea, y haga clic en el botón Aceptar para aceptar esos límites.A continuación, inicie un modelo para el ajuste de forma de línea haciendo clic en la pestaña SpinSystem en la ventana de ajuste de forma de línea y haga clic en el botón Agregar para permitir la construcción de un sistema de centrifugado de modelo. A continuación, anule la selección de LB e introduzca el valor para la ampliación de línea manualmente con el ratón y el botón LB de la barra de herramientas de ajuste de forma de línea. Agregue el primer núcleo al modelo haciendo clic en la pestaña Nucleus, seguido haciendo clic en el botón Agregar, y aparecerá un conjunto de valores predeterminados para nucleus one.A continuación, ajuste el desplazamiento químico para el núcleo uno introduciendo un valor para el desplazamiento químico en el nuevo cuadro NuISO o con la herramienta de desplazamiento químico en la barra de herramientas de ajuste de forma de línea. Para el núcleo uno, ingrese el número de núcleos equivalentes para el núcleo uno con cada medio núcleo de espín equivalente a 0.5 en el conteo, e ingrese la suma de los espines en el cuadro Pseudo Spin para dar cuenta de todos los núcleos equivalentes. Usando el cuadro En molécula, asigne resonancias que surgen de diferentes moléculas a moléculas separadas usando designaciones como 1, 2, etc. para diferentes moléculas, y para resonancias que surgen de una sola molécula, asigne 1 para todos los valores de En molécula.A continuación, agregue el segundo núcleo y todos los núcleos posteriores al modelo haciendo clic en la pestaña Nucleus, luego haciendo clic en el botón Agregar. A continuación, incluya el acoplamiento de espín-espín entre núcleos introduciendo el acoplamiento en el cuadro JM correspondiente o ajustando el botón de acoplamiento del escalador en la barra de herramientas de ajuste de forma de línea. Comience el proceso de describir los intercambios de átomos haciendo clic en la pestaña Reacción y haga clic en la casilla de verificación.si la constante de tasa para el intercambio se va a variar en el ajuste de forma de línea, ingrese el número de núcleos que se intercambiarán en el cuadro Intercambios para el primer intercambio en el modelo. A continuación, defina los intercambios entre las pestañas del núcleo en los cuadros debajo del cuadro Intercambios, asegurándose de que los intercambios sean cíclicos, ya que si un núcleo se mueve desde el núcleo uno, otro núcleo debe moverse al núcleo uno. Utilice el botón de velocidad de intercambio de la barra de herramientas de ajuste de forma de línea para cambiar el valor inicial de K con el fin de ajustar iterativamente el valor de K, incluso si la casilla de verificación está seleccionada para la constante de velocidad.Agregue más intercambios al modelo haciendo clic en la pestaña Reacción, luego haga clic en el botón Agregar. Utilice las herramientas de la barra de herramientas de ajuste de forma de línea para ajustar las variables iniciales y comenzar el ajuste iterativo de forma de línea haciendo clic en el botón Iniciar el ajuste de espectro de la barra de herramientas de ajuste de forma de línea. Continúe el ajuste iterativo hasta que no se encuentre ningún cambio en la mejor superposición entre el espectro y el modelo o hasta que se alcancen 1.000 iteraciones.Si la conexión se detiene en 1.000 iteraciones, continúe con las iteraciones adicionales con el botón Iniciar el ajuste del espectro y el espectro del modelo se mostrará con el espectro real para la comparación. Los espectros dinámicos de RMN de fósforo-31 desacoplados por protones del complejo de renio se midieron a varias temperaturas. Los espectros muestran la coalescencia de las dos resonancias que surgen de los átomos de fósforo diastereotópicos en una sola resonancia a temperaturas más altas.Se determinó la dependencia de la temperatura de la diferencia en los cambios químicos entre las dos resonancias de fósforo-31 desacopladas por protones. La extrapolación permite estimar los cambios químicos de las resonancias individuales a temperaturas más altas. Se determinó la dependencia de la temperatura para los cambios químicos de resonancia de hidruro.Los desplazamientos químicos calculados a partir de los mejores ajustes lineales se utilizaron para el ajuste de la forma de línea de los espectros observados. Los resultados del ajuste de la forma de línea para el intercambio por pares de ligandos de hidruro de sitio A, el intercambio de torniquetes de tres ligandos de hidruro adyacentes y el intercambio de protones entre un protón de agua y el ligando de hidruro único se compararon con la región de hidruro observada de una serie de espectros de RMN de fósforo-31 desacoplados por protones de 225 kelvin a 240 kelvin. Una comparación de los modelos para el reordenamiento de ligandos de hidruro, con y sin intercambio de protones, frente al espectro de RMN de fósforo-31 desacoplado por protones medido a 225 kelvin.Las constantes de velocidad que surgen del ajuste en forma de línea de los espectros de RMN de fósforo-31 desacoplados por protones muestran un buen ajuste para la ecuación de Eyring. Los cambios de temperatura para la muestra no deben exceder los 10 kelvin, y la temperatura objetivo debe mantenerse durante al menos dos minutos para proteger la sonda del instrumento.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox ...

Investigación

Química

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Plantillas Atómicamente definidos para crecimiento epitaxial de óxido complejo Películas Delgadas

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

Disolución dinámica de polarización nuclear Instrumentación para el tiempo real enzimática reacción de la tasa mediciones realizadas por RMN

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Rapid High-throughput Species Identification of Botanical Material Using Direct Analysis in Real Time High Resolution Mass Spectrometry

Rápida de alto rendimiento Identificación de Especies de material botánico Uso del análisis directo en tiempo real de alta resolución Espectrometría de Masas

We demonstrate that direct analysis in real time-high resolution mass spectrometry can be used to produce mass spectral profiles of botanical material, ...

On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Análisis on-line de compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

Síntesis de un conjunto complejo de metal-orgánico soluble en agua

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

Análisis de la respiración en tiempo real mediante el uso de ionización secundaria Nanoelectrospray acoplada a espectrometría de masas de alta resolución

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

Síntesis de terpolímeros a temperaturas suaves utilizando enlaces de azufre dinámicos en poli (S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Application of Voltage in Dynamic Light Scattering Particle Size Analysis

Aplicación de voltaje en el análisis de tamaño de partículas de dispersión de luz dinámica

Dynamic light scattering (DLS) is a common method for characterizing the size distribution of polymers, proteins, and other nano- and microparticles. ...

Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Hamiltonianos excitónicos para calcular espectros de absorción óptica y propiedades optoelectrónicas de agregados y sólidos moleculares

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...