Name: line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Författarna tackar institutionen för kemi och fysik och kreativitets- och forskningsbidragsprogrammet (Naik, Moehring) vid Monmouth University för ekonomiskt stöd till detta arbete.

1. Beredning av prover
<ol><li>Beredning av ReH7(PPh3)235<ol><li>Kombinera 0,15 g natriumborhydrid och 0,41 g ReOCl 3(PPh3)2 i en två- eller trehalsad 100 ml rundkolv försedd med ett gummiseptum och en gasport av gummi, eller en 100 ml Kjeldahlkolv (med en sidoarmsport) försedd med ett gummiseptum (kompletterande figur 1).</li>
		<li>Lägg till en spinnstång i reaktionskärlet.</li>
		<li>I en...

Det finns fyra föremål i beredningen av ReH7 (PPh3) 2 som kan påverka kvantiteten och renheten hos det material som produceras. För det första är användningen av ett isbad under de första 15 minuterna av reaktionen viktigt för att avlägsna värme från reaktionen som uppstår mellan natriumborhydrid och vatten. Högre initiala temperaturer leder till ett minskat utbyte av ReH7(PPh 3)2-produkten på grund av bildning av den termiska sönderdelningsprodukten ...

NMR-spektroskopi används ofta för att karakterisera dynamiska processer som sker inom eller mellan molekyler. För många enkla intramolekylära omarrangemang är uppskattningen av ΔG‡ lika enkel som att mäta frekvensskillnaden, Δν, mellan två resonanser vid den långsamma utbytesgränsen och bestämma koalescenstemperaturen för samma resonanser (figur 1)1. Förhållandet,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]
där Tc är koalescenstemperaturen för ett par resonanser som representerar den långsamma utbytesformen för ett dynamiskt prov, kan användas för att lösa för den fria aktiveringsenergin för en sådan dynamisk omläggning. Mer komplexa dynamiska system kräver linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra eller annan NMR-teknik såsom tvådimensionell utbytesspektroskopi (2D-EXSY) eller tvådimensionell roterande ram Overhauser-effektspektroskopi (2D-ROESY) för att uppskatta aktiveringsparametrar.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg"> Figur 1: NMR-spektra för en d 8-toluenlösning avReH5(PPh3)2(sek-butylamin) vid två temperaturer. Frekvensskillnaden mellan de två långsamma utbytesdubblarna (nedre spåret, 117,8 Hz) och en koalescenstemperatur på 250 K (övre spåret) motsvarar en energibarriär (ΔG‡) på 11,8 kcal/mol. Klicka <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">här för att se en större version av denna siffra.</a>
Linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra är en vanlig teknik som länge har använts för uppskattning av aktiveringsparametrar som beskriver dynamiska omarrangemang för ämnen med en aktiveringsenergi på cirka 5 till 25 kcal/mol 2,3,4,5. Bestämning av energibarriärerna för protonutbyte mellan vatten- och aminmolekyler6, energibarriären för rotation kring C-N-bindningen i dimetylformamid7 eller den allmänna storleken på organiska delar8 är bara några exempel på de många egenskaper som har bedömts genom linjeformanpassning av dynamiska NMR-spektra. Detta manuskript demonstrerar användningen av linjeformpassning för att karakterisera de intermolekylära och intramolekylära dynamiska processer som uppstår för komplexet ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamin). Målen med detta och liknande linjeformspassande NMR-experiment är att: 1) karakterisera alla NMR-observerbara intramolekylära dynamiska atombytesprocesser om sådana finns, 2) identifiera och karakterisera NMR-observerbara intramolekylära dynamiska atombytesprocesser om sådana finns, 3) identifiera korrelerade intramolekylära atomutbyten som förekommer för, i detta exempel, både väte- och fosforatomer, och 4) för exemplet som presenteras här, jämföra två publicerade modeller för de dynamiska processer som förekommer i komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin).
Åttakoordinat rhenium (V) polyhydridsystem är komplexa dynamiska system där liganderna deltar i flera dynamiska processer och fosforatomerna kan delta i en enda dynamisk process som är en andra aspekt av en hydridligandutbytesprocess 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29. Åttakoordinat, pseudododekahedral, rhenium(V) polyhydridkomplex antar en molekylär geometri (figur 2), som kan beskrivas som ett par ortogonala trapetser av ligander17,26. Hörnen på trapetsoidernas långa kanter är vanligtvis märkta som B-platser och i rheniumpolyhydridkomplex är de platser som upptas av neutrala tvåelektrondonatorligander såsom tertiära fosfiner eller aminligander. Hörnen på trapetsoidernas korta kanter är vanligtvis märkta som A-platser och upptas vanligtvis av anjoniska, tvåelektrondonatorer, hydridligander. Nmr-spektra i rumstemperatur för rhenium(V)-polyhydridkomplex är vanligtvis bedrägligt enkla på grund av de flera dynamiska processer som uppstår i rumstemperaturlösningar.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg"> Figur 2: En dodekahedral koordinationsuppsättning (vänster) och komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin) ur samma perspektiv (höger). De rödfärgade platserna representerar samordningsplatser som bildar en vertikal trapets, och de blåfärgade platserna representerar samordningsplatser som bildar en horisontell trapets. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a>
Komplex av formen ReH5(PPh3)2(amin) är den mest grundligt studerade klassen av rheniumpolyhydridkomplex med avseende på dynamiska processer 9,10,12,13,16,30,31. Tre dynamiska processer (figur 3) har identifierats för ReH5(PPh3)2(amin)-komplex: 1) ett protonutbyte mellan den enda B-platshydridliganden och en proton från en vattenmolekyl (oavsiktlig eller avsiktlig)9,13, 2) ett vändkorsutbyte av ett par A-platshydridligander med en intilliggande B-platshydridligand9, 11,13,30,31 och 3) en sterisk inversion (eller pseudorotation) som manifesterar sig som ett parvis utbyte av A-platsens hydridligander och en parvis rörelse av B-platsatomerna till motsatt sida av rheniumcentret (som visas i figur 4)4,5,6,8,26,27 . Rörelsen av B-platsatomer till motsatt sida av rhenium kan observeras genom dynamisk NMR-spektroskopi som: 1) en process som gör de oekvivalenta 3 och 5 protonerna av N = pyridinekvivalent vid rumstemperatur10,30,31, 2) en process som får E- och Z-isomererna av N = osymmetriskt substituerade aromatiska aminligander att genomgå snabbt utbyte vid rumstemperatur9, 10,13,30,31, eller 3) en process som orsakar ett snabbt utbyte av de steriska perspektiven hos ett diastereotopiskt par fosforatomer med avseende på ett kiralt centrum beläget på aminliganden9,30,31. Det tidigare orapporterade kirala komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin) ger en möjlighet att generellt beskriva de metoder som kan användas för att identifiera och karakterisera de dynamiska omläggningarna av rheniumpolyhydridkomplex.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg"> Figur 3: Representationer av de dynamiska processer som observeras genom NMR-spektroskopi för lösningar av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Representation A visar utbytet av en enda proton av oavsiktligt vatten mot den unika B-platsens hydridligand. Representation B visar vändkorsutbytet av tre intilliggande hydridligander, varav två finns på A-platsen medan den tredje är den unika B-platsens hydridligand. Representation C visar både det parvisa utbytet av A-platshydridligander såväl som den steriska inversionen av fosforatomerna med avseende på den kirala aminliganden (N*). Det bör noteras att A-platsens hydridligandparvis utbyte inte kräver en förskjutning av A-platsens hydridligander till motsatt sida av rheniumcentret. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a>
För kemiska system som rheniumpolyhydridkomplex, som uppvisar en komplex uppsättning dynamiska processer, är linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra den mest använda NMR-tekniken för att karakterisera processerna 9,11,13,16,21,29. Tvådimensionella EXSY 9,32 eller 2D-ROESY11 är alternativa dynamiska NMR-tekniker som också kan användas för att kvantitativt karakterisera de dynamiska processerna. Tvådimensionella EXSY-spektra mäts vanligtvis i domänen för långsam utbytestemperatur; tvådimensionella ROESY-spektra mäts vanligtvis i snabbväxlingstemperaturdomänen. Båda tvådimensionella teknikerna kan kräva betydande tid i spektrometern för datainsamling, eftersom var och en av teknikerna förvärvar en mycket större datauppsättning, vid en given temperatur, än de endimensionella datamängder som behövs för linjeformsanpassningsanalys. Enkla dynamiska processer som är väl förstådda, såsom det dynamiska utbytet av de två metylgrupperna av dimetylformamid, kan lätt karakteriseras av någon av de tre NMR-teknikerna. Mer komplexa system, såsomReH5(PPh3)2(sec-butylamin), där enskilda hydridligander deltar i flera dynamiska processer, eller system som inte nödvändigtvis är väl förstådda, såsom ett nytt övergångsmetallpolyhydridkomplex som kanske eller inte kan utbyta protoner mellan en hydridligand och oavsiktligt vatten, kännetecknas lättare kvantitativt av den linjeformspassande NMR-metoden än av de tvådimensionella NMR-metoderna. Till skillnad från de tvådimensionella NMR-metoderna ger linjeformsanpassningsmetoden en lättolkad visualisering av matchningen mellan en testad modell och experimentella data samt visuella bevis på ett utbyte som flyttar en hydridligand bortom rheniums inre koordinationssfär. Baserat på topphöjder och toppformer i långsamma utbytesspektra kan även ett komplext dynamiskt system som ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) leda till en lätttestad initial uppsättning utbytesmodeller. Dessutom, när flera teoretiska modeller har rapporterats för en molekylär transformation, kan linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra möjliggöra en visuell jämförelse av varje modell kontra observerade spektra.
Utöver de tre NMR-tekniker som nämns ovan har NMR-experiment med isotopsubstitution medD2Oeller HD använts för att kvalitativt demonstrera intermolekylärt utbyte av atomer för komplexa rheniumpolyhydridsystem, men har inte använts för kvantitativa karakteriseringar 9,33,34,35. Teoretiska beräkningar presenterar en ytterligare metod för att karakterisera de dynamiska processerna i komplexa dynamiska system30,31,36. Teoretiska beräkningar har fördelen jämfört med linjeformsanpassning genom att de kan användas för att skilja mellan möjligheter som inte kan särskiljas genom linjeformanpassningsanalys. Till exempel har teoretiska beräkningar använts för att beskriva ett utbyte som involverar tre intilliggande hydridligander på vissa rhenium(V)-komplex som ett vändkorsutbyte av alla tre hydridliganderna, snarare än ett alternerande par parvisa utbyten med varje parvis utbyte inklusive en unik hydridligand och en av två kemiskt ekvivalenta hydridligander30, 31. Resultaten av teoretiska beräkningar jämförs vanligtvis med experimentellt observerade kvantitativa karakteriseringar från en av de tre NMR-teknikerna som nämns ovan som en kontroll av giltigheten av de beräknade resultaten.
Linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra utnyttjar den förändring i utseendet på NMR-spektra som uppstår när NMR-aktiva kärnor rör sig mellan olika kemiska miljöer under en NMR-mätning. NMR-spektra med långsamt utbyte (spektra med oberoende Lorentzian-resonanser för varje uppsättning utbyteskärnor) uppträder vid temperaturer där frekvensskillnaden mellan resonanser för kärnor som utbyter är stor jämfört med kärnans växelkurs37. NMR-spektra med snabbt utbyte (spektra med en enda Lorentzian-resonans för utbyte av kärnor) uppträder vid temperaturer där kärnans utbyteshastighet är mycket större än frekvensskillnaden mellan de långsamma utbytesresonanserna37. Mellanliggande växelkurser uppstår för temperaturer mellan domänen för långsam utbytestemperatur och den snabba utbytestemperaturdomänen37. Om de grundläggande parametrarna för Larmor-frekvens, kemisk förskjutning av utbyteskärnorna, kopplingskonstanter (om några) för utbyteskärnorna och relativa populationer av varje kärntyp är kända, kan hastighetskonstanter för förmodade utbyten mellan kärnor bestämmas genom att jämföra simulerade spektra med observerade spektra vid flera mellanliggande temperaturer. Bra passformer för simuleringar vid flera temperaturer resulterar i temperatur- och hastighetskonstantdata som kan användas med Eyring-ekvationen för att uppskatta aktiveringsparametrar för de förmodade utbytena. Resultaten från metoden har visat sig vara både exakta och reproducerbara.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d8-toluene</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>434388</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powerstat variable transformer</td>
			<td>Powerstat</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sec-butyl amine</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>B89000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium borohydride</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>452882</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>186562</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermowell C3AM 100 mL</td>
			<td>Thermowell</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>370193</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller</td>
			<td>Vacuubrand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex

Dynamisk lösning kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi är den typiska metoden för att karakterisera de dynamiska omarrangemangen av atomer inom koordinationssfären för övergångsmetallpolyhydridkomplex. Linjeformsanpassning av de dynamiska NMR-spektra kan leda till uppskattningar för aktiveringsparametrarna för de dynamiska omläggningsprocesserna. En kombination av dynamisk 31 P-{1 H} NMR-spektroskopi av metallbundna fosforatomer med dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi av hydridligander kan identifiera hydridligandomarrangemang som sker i samband med en fosforatomomläggning. För molekyler som uppvisar ett sådant kopplat par omarrangemang kan dynamisk NMR-spektroskopi användas för att testa teoretiska modeller för liganden. Dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi och linjeformanpassning kan också identifiera närvaron av en utbytesprocess som flyttar en specifik hydridligand bortom metallens inre koordinationssfär genom ett protonutbyte med en lösningsmedelsmolekyl såsom oavsiktligt vatten. Beredningen av en ny förening,ReH5(PPh3)2(sec-butylamin), som exemplifierar flera dynamiska omläggningsprocesser presenteras tillsammans med linjeformsanpassning av komplexa dynamiska NMR-spektra. Linjeformsanpassningsresultat kan analyseras med Eyring-ekvationen för att uppskatta aktiveringsparametrarna för de identifierade dynamiska processerna.

Karakteriseringarna av båda rheniumpolyhydridprodukterna som beskrivs i detta manuskript uppnås bäst genom 1 H-{31 P} och 31P-{1H} NMR-spektroskopi. I en rumstemperatur d 6-bensenlösning uppträder hydridligandresonansen för ReH7(PPh3)2 som en binomial triplet vid δ = -4,2 ppm med 2 JPH = 18 Hz med 1H NMR-spektroskopi (kompletterande figur 2). Samma d 6-bensenlösning kommer att ...

Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

Linjeformsanalys av NMR-spektra som samlats in över ett temperaturområde fungerar som en guide för omläggning av inre koordinationssfäratomer vid ett kiralt, åttakoordinat, rhenium(V) polyhydridkomplex,ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Linjeformsanalys används också för att bestämma aktiveringsparametrarna ΔH‡, ΔS‡ och ΔG‡ för dessa atomomarrangemang.

Linjeformsanalys av dynamiska NMR-spektra för karakterisering av koordinationssfäromläggningar vid ett kiralt Rheniumpolyhydridkomplex

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Denna metod undersöker det dynamiska beteendet hos de åtta atomer som är bundna till en central metallatom genom linjeformanpassning av dynamiskt NMR-spektrum. Den visuella karaktären hos linjeformsanpassningstekniken möjliggör färdigutveckling av dynamiska utbytesmodeller i jämförelser av modellresultaten med de observerade spektra. Linjeformsanpassning av NMR-spektra är en metod som används för att undersöka en mängd olika dynamiska molekylära processer med aktiveringsenergier i intervallet 5 till 25 kilokalorier per mol.Jag förväntar mig att nybörjare har frågor om hur man slutför ingångarna för linjeformsanpassningsapplikationen. Att öva på applikationen, särskilt med en erfaren användare, är till hjälp. Till att börja med, kombinera 0,15 gram natriumborhydrid och 0,41 gram oxotriklorobis trifenylfosfin rhenium-V i en två- eller trehalsad 100-liters rundkolv försedd med gummiseptum och gasport, eller en 100-liters Kjeldahlkolv utrustad med ett gummiseptum.I en dragskåp, använd en bit gummitrycksslang för att ansluta reaktionskärlets gasport med en av stoppkranarna på ett dubbelt glasgrenrör för vakuum och kvävgas. Anslut glasvakuumgrenröret till en vakuumpump med gummitrycksslang, glaskvävegrenrör till en reglerad kvävgascylinder och utgångsgasen från kvävgasgrenröret till en stoppkran som kan användas för att rikta den ventilerade gasen genom antingen en två centimeter kolonn av mineralolja eller kvicksilver. Öppna sedan kranen på kvävecylindern och justera trycket på den strömmande gasen till 34 pund per kvadrattum och ventilera kvävgasflödet genom kvicksilverbubblaren.Därefter evakuerar du gasen inuti reaktionskärlet genom att justera stoppkranen på glasgrenröret för att ansluta kärlet till vakuumgrenröret och fyll reaktionskärlet med kvävgas genom att byta glasgrenrörets stoppkran som den förbinder gasgrenröret med reaktionskärlet. Tillsätt sedan åtta milliliter deoxygenerat vatten och åtta milliliter deoxygenerad tetrahydrofuran till de fasta ämnena i reaktionskärlet via en spruta. När du har uppnått en orange till solbränna färg för reaktionsblandningen, filtrera blandningen genom en 30-ml medelcentrerad glastratt och tvätta det återvunna fasta ämnet tre gånger vardera med 15 ml portioner vatten, metanol och etyleter.Montera sedan kolven på en kondensor utrustad med en gasport och tillsätt en volym på åtta ml deoxygenerad tetrahydrofuran till reaktionskärlet via en spruta genom att spricka fogen mellan den rundbottnade kolven och kondensorn. Häll sedan reaktionsblandningen i 25 ml metanol i en 125-liters Erlenmeyerkolv och tillsätt fem milliliter vatten för att inducera bildandet av en flockningsgul fällning. För att förbereda spektrometern, ange en flödeshastighet på 200 liter per timme för kylgasen och en måltemperatur på 290 kelvin för sonden, samtidigt som spektrometern stabiliseras vid måltemperaturen i två minuter.Efter att ha shimming provet vid 290 kelvin, ändra filnamnet för var och en av de tidigare uppmätta spektra genom att lägga till temperaturen i slutet av filnamnet och skaffa en uppsättning av tre spektra vid 290 kelvin. Öka sedan kylgasflödet med mer än eller lika med 30 liter per timme efter behov för att stabilisera vid nästa temperatur och minska måltemperaturen med 10 kelvin. För linjeformsanalys av de uppmätta spektra, klicka på knappen Redigera intervall för att ange de övre och nedre kemiska skiften för linjeformpassning och klicka på OK-knappen för att acceptera dessa gränser.Starta sedan en modell för linjeformsanpassning genom att klicka på fliken SpinSystem i fönstret för anpassning av linjeform och klicka på knappen Lägg till för att möjliggöra byggandet av ett modellspinnsystem. Avmarkera sedan LB och ange värdet för linjebreddning manuellt med musen och LB-knappen i verktygsfältet för linjeformpassning. Lägg till den första kärnan i modellen genom att klicka på fliken Kärna, följt av att klicka på knappen Lägg till, och en uppsättning standardvärden visas för kärnan en.Justera sedan det kemiska skiftet för kärna ett genom att ange ett värde för kemisk förskjutning i den nya NuISO-lådan eller med det kemiska skiftverktyget i verktygsfältet för linjeformmontering. För kärna ett, mata in antalet ekvivalenta kärnor för kärna ett med varje spinnhalvkärna motsvarande 0,5 i räkning, och ange summan av snurren i Pseudo Spin-rutan för att ta hänsyn till alla ekvivalenta kärnor. Använd rutan In Molecule och tilldela resonanser som uppstår från olika molekyler till separata molekyler med hjälp av beteckningar som 1, 2, et cetera för olika molekyler, och för resonanser som uppstår från en enda molekyl, tilldela 1 för alla In Molecule-värden.Lägg sedan till den andra och alla efterföljande kärnor i modellen genom att klicka på fliken Kärna, följt av att klicka på knappen Lägg till. Inkludera sedan spinn-spinnkoppling mellan kärnor genom att antingen gå in i kopplingen i lämplig JM-låda eller genom att justera skalmekopplingsknappen på linjeformens monteringsverktygsfält. Börja processen med att beskriva atombörserna genom att klicka på fliken Reaktion och klicka på kryssrutan.Om kurskonstanten för utbytet ska varieras i linjeformpassning, ange sedan antalet kärnor som ska bytas ut i rutan Börser för det första utbytet i modellen. Definiera sedan utbytena mellan kärnflikar i rutorna under rutan Börser, se till att utbyten är cykliska, genom att om en kärna flyttas från kärnan en, måste en annan kärna flyttas till kärna ett. Använd växlingshastighetsknappen i verktygsfältet för anpassning av linjeform för att ändra startvärdet för K för att iterativt justera värdet på K, även om kryssrutan är markerad för hastighetskonstanten.Lägg till fler utbyten i modellen genom att klicka på fliken Reaktion, följt av att klicka på knappen Lägg till. Använd verktygen i verktygsfältet för anpassning av linjeform för att justera startvariablerna och påbörja iterativ linjeformsanpassning genom att klicka på knappen Starta spektrumpassning i verktygsfältet för anpassning av linjeform. Fortsätt iterativ anpassning tills ingen ändring hittas i den bästa överlappningen mellan spektrum och modell eller tills 1 000 iterationer har uppnåtts.Om anpassningen stannar vid 1 000 iterationer fortsätter du ytterligare iterationer med knappen Starta spektrumpassning och modellspektrumet visas med det faktiska spektrumet för jämförelse. De dynamiska protonfrikopplade fosfor-31 NMR-spektra i rheniumkomplexet mättes vid flera temperaturer. Spektra visar koalescensen av de två resonanser som uppstår från de diastereotopiska fosforatomerna till en enda resonans vid högre temperaturer.Temperaturberoendet av skillnaden i kemiska skift mellan de två protonfrikopplade fosfor-31-resonanserna bestämdes. Extrapolering möjliggör uppskattning av de kemiska skiftningarna hos de enskilda resonanserna vid högre temperaturer. Temperaturberoendet för hydridresonanskemiska skiftningar bestämdes.De kemiska skiften beräknade från de bästa linjära passningarna användes för linjeformspassning av de observerade spektra. Resultaten av linjeformsanpassning för parvis utbyte av A-platshydridligander, vändkorsutbyte av tre intilliggande hydridligander och protonutbyte mellan en proton av vatten och den unika hydridliganden jämfördes med den observerade hydridregionen i en serie proton-frikopplade fosfor-31 NMR-spektra från 225 kelvin till 240 kelvin. En jämförelse av modellerna för omläggning av hydridligander, med och utan protonutbyte, kontra det protonfrikopplade fosfor-31 NMR-spektrumet uppmätt vid 225 kelvin.Hastighetskonstanter som härrör från linjeformspassningen av proton-frikopplade fosfor-31 NMR-spektra visar en bra passform för Eyring-ekvationen. Temperaturförändringar för provet bör inte överstiga 10 kelvin, och måltemperaturen bör bibehållas i minst två minuter för att skydda instrumentets sond.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Struktur och samordning Fastställande av peptid-metallkomplex Använda 1D och 2D<sup&gt; 1</sup&gt; H-NMR

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox ...

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Atomically definierade mallar för epitaxiell tillväxt av Complex Oxide Thin Films

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

Upplösning Dynamic Nuclear Polarisering Instrument för Realtids enzymatisk reaktion Rate Mätningar av NMR

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Rapid High-throughput Species Identification of Botanical Material Using Direct Analysis in Real Time High Resolution Mass Spectrometry

Rapid med hög kapacitet Art Identifiering av Botanical Material med direkt analys i realtid högupplöst masspektrometri

We demonstrate that direct analysis in real time-high resolution mass spectrometry can be used to produce mass spectral profiles of botanical material, ...

On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

On-line analys av kväveinnehållande föreningar i Komplext kolväteämne Matriser

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

Syntes av en vattenlösligt metall-organiskt komplex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

Realtid andedräkt analys med hjälp av sekundära Nanoelectrospray jonisering kopplat till hög upplösning masspektrometri

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

Syntes av terpolymerer vid milda temperaturer med hjälp av dynamiska svavel obligationer i poly (S-divinylbensen)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Application of Voltage in Dynamic Light Scattering Particle Size Analysis

Tillämpning av spänning i dynamisk ljusspridning Partikel storleksanalys

Dynamic light scattering (DLS) is a common method for characterizing the size distribution of polymers, proteins, and other nano- and microparticles. ...

Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Excitonic Hamiltonians för beräkning optisk absorptionsspektra och optoelektroniska egenskaper hos molekylära aggregat och fasta ämnen

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...