Name: line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Yazarlar, bu çalışmanın finansal desteği için Monmouth Üniversitesi Kimya ve Fizik Bölümü ve Yaratıcılık ve Araştırma Hibe Programı'na (Naik, Moehring) teşekkür eder.

1. Numune hazırlama
<ol><li>ReH'nin Hazırlanması7(PPh3)235<ol><li>0,15 g sodyum borohidrit ve 0,41 g ReOCl 3 (PPh3)2'yi, kauçuk septum ve gaz portu ile donatılmış iki veya üç boyunlu 100 mL yuvarlak tabanlı bir şişede veya kauçuk septumla donatılmış 100 mL Kjeldahl şişesinde (yan kol gaz portu ile) birleştirin (Ek Şekil 1).</li>
		<li>Reaksiyon kabına bir spin çubuğu ekleyin...

ReH7 (PPh3) 2'nin hazırlanmasında, üretilen malzemenin miktarını ve saflığını etkileyebilecek dört madde vardır. İlk olarak, reaksiyonun ilk 15 dakikası boyunca bir buz banyosunun kullanılması, sodyum borohidrit ve su arasında meydana gelen reaksiyondan ısıyı uzaklaştırmak için önemlidir. Daha yüksek başlangıç sıcaklıkları, termal ayrışma ürünü Re 2 H8 (PPh 3)4'ün oluşumu nedeniyle ReH7 (PPh3) 2 ü...

NMR spektroskopisi, moleküllerin içinde veya arasında meydana gelen dinamik süreçleri karakterize etmek için yaygın olarak kullanılır. Birçok basit molekül içi yeniden düzenleme için, ΔG‡ tahmini, yavaş değişim sınırındaki iki rezonans arasındaki frekans farkını, Δν'yi ölçmek ve aynı rezonanslar için birleşme sıcaklığını belirlemek kadar basittir (Şekil 1)1. İlişki,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + günlük (Tc/Δν)]
buradaTc , dinamik bir numunenin yavaş değişim formunu temsil eden bir çift rezonans için birleşme sıcaklığıdır, böyle bir dinamik yeniden düzenleme için aktivasyonun serbest enerjisini çözmek için kullanılabilir. Daha karmaşık dinamik sistemler, aktivasyon parametrelerini tahmin etmek için dinamik NMR spektrumlarının veya iki boyutlu değişim spektroskopisi (2D-EXSY) veya iki boyutlu dönen çerçeve Overhauser etkisi spektroskopisi (2D-ROESY) gibi başka bir NMR tekniğinin çizgi şekline uymasını gerektirir.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg"> Resim 1: İki sıcaklıkta ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) d8-toluen çözeltisi için NMR spektrumları. İki yavaş değişim çifti (alt iz, 117,8 Hz) ve 250 K'lık (üst iz) birleşme sıcaklığı arasındaki frekans farkı, 11,8 kcal/mol'lük <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">bir enerji bariyerine</a> (ΔG‡) karşılık gelir.
Dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uydurma, yaklaşık 5 ila 25 kcal / mol 2,3,4,5 aktivasyon enerjisine sahip maddeler için dinamik yeniden düzenlemeleri tanımlayan aktivasyon parametrelerinin tahmini için uzun zamandır kullanılan yaygın bir tekniktir. Su ve amin molekülleri6 arasındaki proton değişiminin önündeki enerji bariyerlerinin belirlenmesi, dimetilformamid7'deki C-N bağı etrafında dönmeye yönelik enerji bariyeri veya organik moieties8'in genel boyutu, dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uyması yoluyla değerlendirilen birçok özelliğin sadece birkaç örneğidir. Bu makale, karmaşık ReH5 (PPh3) 2 (sec-bütil amin) için meydana gelen moleküller arası ve moleküller arası dinamik süreçleri karakterize etmek için çizgi şekli uyumunun kullanımını göstermektedir. NMR deneylerine uyan bu ve benzeri çizgi şeklinin amaçları şunlardır: 1) varsa tüm NMR gözlemlenebilir molekül içi dinamik atom değişim süreçlerini karakterize etmek, 2) varsa NMR gözlemlenebilir molekül içi dinamik atom değişim süreçlerini tanımlamak ve karakterize etmek, 3) bu örnekte hem hidrojen hem de fosfor atomları için meydana gelen korelasyonlu molekül içi atom değişimlerini tanımlamak ve 4) burada sunulan örnek için, karmaşık ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) 'de meydana gelen dinamik süreçler için yayınlanmış iki modeli karşılaştırın.
Sekiz koordinatlı renyum (V) polihidrit sistemleri, ligandların çoklu dinamik işlemlere katıldığı ve fosfor atomlarının bir hidrit ligand değişim sürecinin ikinci bir yönü olan tek bir dinamik sürece katılabildiği karmaşık dinamik sistemlerdir 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29. Sekiz koordinatlı, psödodekahedral, renyum (V) polihidrit kompleksleri, ligandların bir çift ortogonal yamuğu olarak tanımlanabilecek moleküler bir geometri benimser (Şekil 2)17,26. Yamukların uzun kenarlarındaki köşeler genellikle B bölgeleri olarak etiketlenir ve renyum polihidrit komplekslerinde genellikle üçüncül fosfinler veya amin ligandları gibi nötr iki elektron donör ligandları tarafından işgal edilen bölgelerdir. Yamukların kısa kenarlarındaki köşeler genellikle A bölgeleri olarak etiketlenir ve tipik olarak anyonik, iki elektron donörü, hidrit ligandları tarafından işgal edilir. Renyum (V) polihidrit komplekslerinin oda sıcaklığı NMR spektrumları, oda sıcaklığı çözeltilerinde meydana gelen çeşitli dinamik işlemler nedeniyle tipik olarak aldatıcı bir şekilde basittir.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg"> Resim 2: Aynı perspektiften bir dodecahedral koordinasyon seti (solda) ve karmaşık ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) (sağda). Kırmızı renkli siteler dikey bir yamuk oluşturan koordinasyon bölgelerini temsil eder ve mavi renkli siteler yatay bir yamuk oluşturan koordinasyon alanlarını temsil eder. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.</a>
 ReH5 (PPh 3) 2 (amin) formundaki kompleksler, dinamik süreçler9,10,12,13,16,30,31 açısından en iyi çalışılmış renyum polihidrit kompleksleri sınıfıdır. ReH5 (PPh 3) 2 (amin) kompleksleri için üç dinamik süreç (Şekil 3) tanımlanmıştır: 1) tek B bölgesi hidrit ligandı ile bir su molekülünden bir proton arasında bir proton değişimi (maceracı veya kasıtlı)9,13, 2) bitişik bir B bölgesi hidrit ligandı9 ile bir çift A bölgesi hidrit ligandının turnike değişimi, 11,13,30,31 ve 3) A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişimi ve B bölgesi atomlarının renyum merkezinin karşı tarafına çift yönlü hareketi olarak kendini gösteren sterik bir ters çevirme (veya psödorotasyon) (Şekil 4'te gösterildiği gibi)4,5,6,8,26,27 . B bölgesi atomlarının renyumun karşı tarafına hareketi, dinamik NMR spektroskopisi ile şu şekilde gözlemlenebilir: 1) N = piridin eşdeğeri olmayan 3 ve 5 protonunu oda sıcaklığında10,30,31 yapan bir işlem, 2) N = simetrik olmayan aromatik amin ligandlarının E ve Z izomerlerinin oda sıcaklığında hızlı bir şekilde değiş tokuş edilmesine neden olan bir süreç9, 10,13,30,31 veya 3) amin ligand 9,30,31 üzerinde bulunan kiral bir merkeze göre diastereotopik bir fosfor atomu çiftinin sterik perspektiflerinin hızlı bir şekilde değişmesine neden olan bir süreç. Daha önce bildirilmemiş kiral kompleks ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin), renyum polihidrit komplekslerinin dinamik yeniden düzenlemelerini tanımlamak ve karakterize etmek için kullanılabilecek yöntemleri genel olarak tanımlamak için bir fırsat sağlar.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg"> Şekil 3: ReH5 (PPh3) 2 (sec-bütil amin) çözeltileri için NMR spektroskopisi ile gözlemlenen dinamik süreçlerin gösterimleri. Temsil A, tek bir maceracı su protonunun benzersiz B-bölgesi hidrit ligandı ile değişimini tasvir eder. B Gösterimi, ikisi A bölgesinde bulunan üç bitişik hidrit ligandının turnike değişimini tasvir ederken, üçüncüsü benzersiz B bölgesi hidrit ligandıdır. C Gösterimi, hem A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişimini hem de kiral amin ligandına (N *) göre fosfor atomlarının sterik inversiyonunu gösterir. A bölgesi hidrit ligandının çift yönlü değişiminin, A bölgesi hidrit ligandlarının renyum merkezinin karşı tarafına kaymasını gerektirmediğine dikkat edilmelidir. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.</a>
Karmaşık bir dizi dinamik işlem sergileyen renyum polihidrit kompleksleri gibi kimyasal sistemler için, dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekli uyumu, 9,11,13,16,21,29 proseslerini karakterize etmek için en çok kullanılan NMR tekniğidir. İki boyutlu EXSY 9,32 veya 2D-ROESY11, dinamik süreçleri nicel olarak karakterize etmek için de kullanılabilen alternatif dinamik NMR teknikleridir. İki boyutlu EXSY spektrumları tipik olarak yavaş değişim sıcaklığı alanında ölçülür; İki boyutlu ROESY spektrumları tipik olarak hızlı değişim sıcaklığı alanında ölçülür. Her iki iki boyutlu teknik de, veri toplama için spektrometrede önemli ölçüde zaman gerektirebilir, çünkü tekniklerin her biri, belirli bir sıcaklıkta, çizgi şekli uydurma analizi için gereken tek boyutlu veri kümelerinden çok daha büyük bir veri kümesi elde etmektedir. İki metil dimetilformamid grubunun dinamik değişimi gibi iyi anlaşılmış basit dinamik işlemler, üç NMR tekniğinden herhangi biri ile kolayca karakterize edilebilir. Bireysel hidrit ligandlarının çoklu dinamik işlemlere katıldığı ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) gibi daha karmaşık sistemler veya bir hidrit ligandı ile maceracı su arasında proton alışverişi yapabilen veya yapmayabilen yeni bir geçiş metal polihidrit kompleksi gibi mutlaka iyi anlaşılmamış sistemler, iki boyutlu NMR yöntemlerinden ziyade NMR yöntemine uyan çizgi şekli ile nicel olarak daha kolay karakterize edilir. İki boyutlu NMR yöntemlerinden farklı olarak, çizgi şekli uydurma yöntemi, test edilmiş bir model ile deneysel veriler arasındaki eşleşmenin kolayca yorumlanabilir bir görselleştirmesinin yanı sıra, bir hidrit ligandını renyumun iç koordinasyon alanının ötesine taşıyan bir değişimin görsel kanıtını sağlar. Yavaş değişim spektrumlarındaki tepe yüksekliklerine ve tepe şekillerine dayanarak, ReH5 (PPh3) 2 (sec-butyl amin) gibi karmaşık bir dinamik sistem bile kolayca test edilen ilk değişim modelleri setine yol açabilir. Ek olarak, moleküler bir dönüşüm için birden fazla teorik model bildirildiğinde, dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekli uyumu, her modelin gözlemlenen spektrumlarla görsel olarak karşılaştırılmasına izin verebilir.
Yukarıda belirtilen üç NMR tekniğinin ötesinde, D2O veya HD'yi içeren izotopik ikame NMR deneyleri, karmaşık renyum polihidrit sistemleri için atomların moleküller arası değişimini nitel olarak göstermek için kullanılmıştır, ancak kantitatif karakterizasyonlar için kullanılmamıştır 9,33,34,35. Teorik hesaplamalar, karmaşık dinamik sistemlerin dinamik süreçlerini karakterize etmek için ek bir yöntem sunar30,31,36. Teorik hesaplamalar, çizgi şekli uydurma analizi ile ayırt edilemeyen olasılıkları ayırt etmek için kullanılabilmeleri nedeniyle çizgi şekline uymaya göre avantajlıdır. Örneğin, teorik hesaplamalar, belirli renyum (V) kompleksleri üzerindeki üç bitişik hidrit ligandını içeren bir değişimi, benzersiz bir hidrit ligandı ve kimyasal olarak eşdeğer iki hidrit ligandından biri de dahil olmak üzere her bir çift değişimle alternatif bir çift değişim çifti yerine, üç hidrit ligandının tümünün turnike değişimi olarak tanımlamak için kullanılmıştır30, 31. Teorik hesaplamaların sonuçları tipik olarak, hesaplanan sonuçların geçerliliğini kontrol etmek için yukarıda belirtilen üç NMR tekniğinden birinden deneysel olarak gözlemlenen nicel karakterizasyonlarla karşılaştırılır.
Dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uydurma, NMR ölçümü sırasında NMR-aktif çekirdekler farklı kimyasal ortamlar arasında hareket ettiğinde meydana gelen NMR spektrumlarının görünümündeki değişiklikten yararlanır. Yavaş değişim NMR spektrumları (her bir değiş tokuş çekirdeği kümesi için bağımsız Lorentzian rezonanslarına sahip spektrumlar), değişim yapan çekirdekler için rezonanslar arasındaki frekans farkının, çekirdeklerin değişim hızına kıyasla büyük olduğu sıcaklıklarda meydana gelir37. Hızlı değişim NMR spektrumları (çekirdek değişimi için tek bir Lorentzian rezonansına sahip spektrumlar), çekirdeklerin değişim hızının yavaş değişim rezonansları arasındaki frekans farkından çok daha büyük olduğu sıcaklıklarda meydana gelir37. Ara döviz kurları, yavaş değişim sıcaklığı etki alanı ile hızlı değişim sıcaklığı etki alanı37 arasındaki sıcaklıklar için oluşur. Larmor frekansının temel parametreleri, değiş tokuş eden çekirdeklerin kimyasal kayması, değiş tokuş çekirdekleri için bağlantı sabitleri (varsa) ve her çekirdek tipinin nispi popülasyonları biliniyorsa, çekirdekler arasındaki varsayılan değişimler için hız sabitleri, simüle edilmiş spektrumları birkaç ara sıcaklıkta gözlemlenen spektrumlarla karşılaştırarak belirlenebilir. Çeşitli sıcaklıklardaki simülasyonlar için iyi uyum, varsayılan değişim (ler) için aktivasyon parametrelerini tahmin etmek için Eyring denklemi ile kullanılabilecek sıcaklık ve hız sabiti verileriyle sonuçlanır. Yöntemden elde edilen sonuçların hem doğru hem de tekrarlanabilir olduğu bulunmuştur.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>d8-toluene</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>434388</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powerstat variable transformer</td>
			<td>Powerstat</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sec-butyl amine</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>B89000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium borohydride</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>452882</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>186562</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermowell C3AM 100 mL</td>
			<td>Thermowell</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR</td>
			<td>Bruker Biospin</td>
			<td></td>
			<td>Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)</td>
			<td>MilliporeSigma</td>
			<td>370193</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller</td>
			<td>Vacuubrand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

line shape analysis of dynamic nmr spectra for characterizing coordination sphere rearrangements at a chiral rhenium polyhydride complex

Dinamik çözelti nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi, geçiş metali polihidrit kompleksleri için koordinasyon küresi içindeki atomların dinamik yeniden düzenlemelerini karakterize etmenin tipik yöntemidir. Dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uydurma, dinamik yeniden düzenleme süreçlerinin aktivasyon parametreleri için tahminlere yol açabilir. Metal bağlı fosfor atomlarının dinamik 31P-{1 H} NMR spektroskopisinin hidrit ligandlarının dinamik 1H-{31P} NMR spektroskopisi ile kombinasyonu, fosfor atomu yeniden düzenlenmesi ile birlikte meydana gelen hidrit ligand yeniden düzenlemelerini tanımlayabilir. Böyle bir çift birleştirilmiş yeniden düzenleme sergileyen moleküller için, ligand yeniden düzenlemeleri için teorik modelleri test etmek üzere dinamik NMR spektroskopisi kullanılabilir. Dinamik 1H-{31P} NMR spektroskopisi ve çizgi şekli uydurma, belirli bir hidrit ligandını metalin iç koordinasyon küresinin ötesine taşıyan, maceracı su gibi bir çözücü molekülü ile proton değişimi yoluyla hareket ettiren bir değişim sürecinin varlığını da tanımlayabilir. Çoklu dinamik yeniden düzenleme süreçlerini örnekleyen yeni bir bileşik olan ReH5 (PPh3) 2 (sec-bütil amin) hazırlanması, kompleksin dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekli uyumu ile birlikte sunulmaktadır. Çizgi şekli uydurma sonuçları, tanımlanan dinamik süreçler için aktivasyon parametrelerini tahmin etmek üzere Eyring denklemi ile analiz edilebilir.

Bu makalede açıklanan her iki renyum polihidrit ürününün karakterizasyonu en iyi 1 H-{31P} ve 31P-{1H} NMR spektroskopisi ile gerçekleştirilir. Oda sıcaklığındaki d6-benzen çözeltisinde, ReH7 (PPh3)2'nin hidrit ligand rezonansı, 2 JPH = 18 Hz x 1H NMR spektroskopisi ile δ = -4.2 ppm'de bir binom üçlüsü olarak görünür (Ek Şekil 2). Aynı d6-benzen çö...

Watch this Scientific Journal Video about Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex at JoVE.com

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

Bir dizi sıcaklık üzerinde toplanan NMR spektrumlarının çizgi şekli analizi, kiral, sekiz koordinatlı, renyum (V) polihidrit kompleksi, ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin) iç koordinasyon-küre atomlarının yeniden düzenlenmesi için bir kılavuz görevi görür. Çizgi şekli analizi, bu atom yeniden düzenlemeleri için ΔH‡, ΔS‡ ve ΔG‡ aktivasyon parametrelerini belirlemek için de kullanılır.

Kiral Renyum Polihidrit Kompleksinde Koordinasyon Küresi Yeniden Düzenlemelerini Karakterize Etmek için Dinamik NMR Spektrumlarının Çizgi Şekli Analizi

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Bu yöntem, dinamik NMR spektrumunun çizgi şekline uyması yoluyla merkezi bir metal atomuna bağlı sekiz atomun dinamik davranışını inceler. Çizgi şekli uydurma tekniğinin görsel doğası, model sonuçlarının gözlemlenen spektrumlarla karşılaştırılmasında dinamik değişim modellerinin hazır olarak geliştirilmesine olanak tanır. NMR spektrumlarının çizgi şekline uydurma, mol başına 5 ila 25 kilokalori aralığında aktivasyon enerjileri ile çeşitli dinamik moleküler süreçleri araştırmak için kullanılan bir yöntemdir.Acemi kullanıcıların, çizgi şekli uydurma uygulaması için girişlerin nasıl tamamlanacağı konusunda soruları olmasını beklerdim. Uygulama üzerinde, özellikle deneyimli bir kullanıcıyla pratik yapmak yararlıdır. Başlamak için, 0.15 gram sodyum borohidrit ve 0.41 gram oksotriklorobis trifenilfosfin renyum-V'yi, kauçuk septum ve gaz portu ile donatılmış iki veya üç boyunlu 100 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişede veya kauçuk septumla donatılmış 100 mililitrelik bir Kjeldahl şişesinde birleştirin.Bir duman davlumbazında, reaksiyon kabının gaz portunu, vakum ve azot gazı için çift camlı bir manifoldun durdurucularından birine bağlamak için bir parça kauçuk basınçlı boru kullanın. Cam vakum manifoldunu kauçuk basınçlı borulu bir vakum pompasına, cam azot manifoldunu düzenlenmiş bir azot gazı silindirine ve azot gazı manifoldundan çıkış gazını, havalandırılan gazı iki santimetrelik bir mineral yağ veya cıva sütunundan yönlendirmek için kullanılabilecek bir durdurma horozuna bağlayın. Ardından, azot silindiri üzerindeki musluğu açın ve akan gaz üzerindeki basıncı inç kare başına 34 pound'a ayarlayın ve azot gazı akışını cıva kabarcığından havalandırın.Daha sonra, kabı vakum manifolduna bağlamak için cam manifold üzerindeki durdurma musluğunu ayarlayarak reaksiyon kabının içindeki gazı boşaltın ve gaz manifoldunu reaksiyon kabına bağladığı cam manifold stopcock'u değiştirerek reaksiyon kabını azot gazı ile doldurun. Daha sonra, bir şırınga aracılığıyla reaksiyon kabındaki katılara sekiz mililitre oksijensiz su ve sekiz mililitre oksijensiz tetrahidrofuran ekleyin. Reaksiyon karışımı için turuncudan ten rengine ulaştıktan sonra, karışımı 30 mililitrelik orta merkezli bir cam huniden süzün ve geri kazanılan katı maddeleri her biri üç kez 15 mililitre su, metanol ve etil eter kısımlarıyla yıkayın.Daha sonra, şişeyi bir gaz portu ile donatılmış bir kondensere takın ve yuvarlak tabanlı şişe ile kondenser arasındaki eklemi kırarak bir şırınga yoluyla reaksiyon kabına sekiz mililitre oksijensiz tetrahidrofuran hacmi ekleyin. Daha sonra, reaksiyon karışımını 125 mililitrelik bir Erlenmeyer şişesinde 25 mililitre metanole dökün ve topaklaşan sarı bir çökelti oluşumunu indüklemek için beş mililitre su ekleyin. Spektrometreyi hazırlamak için, soğutma gazı için saatte 200 litrelik bir akış hızı ve prob için 290 kelvin'lik bir hedef sıcaklık girin, spektrometrenin iki dakika boyunca hedef sıcaklıkta stabilize olmasına izin verin.Numuneyi 290 kelvin'de şimledikten sonra, dosya adının sonuna sıcaklığı ekleyerek daha önce ölçülen spektrumların her biri için dosya adını değiştirin ve 290 kelvin'de üç spektrumdan oluşan bir set elde edin. Ardından, bir sonraki sıcaklıkta stabilize etmek ve hedef sıcaklığı 10 kelvin azaltmak için soğutma gazı akış hızını saatte 30 litreden fazla veya daha fazla artırın. Ölçülen spektrumların çizgi şekli analizi için, çizgi şekli uydurma için üst ve alt kimyasal kaymaları girmek üzere Aralığı Düzenle düğmesine tıklayın ve bu sınırları kabul etmek için Tamam düğmesine tıklayın.Ardından, çizgi şekli sığdırma penceresindeki SpinSystem sekmesine tıklayarak çizgi şekli sığdırma için bir model başlatın ve bir model döndürme sisteminin oluşturulmasına izin vermek için Ekle düğmesine tıklayın. Ardından, LB'nin seçimini kaldırın ve çizgi şekline sığdırma araç çubuğundaki fare ve LB düğmesiyle manuel olarak çizgi genişletme değerini girin. Nucleus sekmesine tıklayarak ilk çekirdeği modele ekleyin, ardından Ekle düğmesine tıklayın ve çekirdek One için bir dizi varsayılan değer görünecektir.Ardından, yeni NuISO kutusuna kimyasal kayma için bir değer girerek veya çizgi şekli uygulama araç çubuğundaki kimyasal kayma aracıyla çekirdek için kimyasal kaymayı ayarlayın. Birinci çekirdek için, her spin yarım çekirdeği sayma sırasında 0.5'e eşdeğer olan bir çekirdek için eşdeğer çekirdek sayısını girin ve tüm eşdeğer çekirdekleri hesaba katmak için spinlerin toplamını Pseudo Spin kutusuna girin. In Molecule kutusunu kullanarak, farklı moleküllerden kaynaklanan rezonansları, farklı moleküller için 1, 2 ve cetera gibi tanımlamaları kullanarak molekülleri ayırmak için atayın ve tek bir molekülden kaynaklanan rezonanslar için, tüm In Molecule değerleri için 1 atayın.Ardından, Çekirdek sekmesine ve ardından Ekle düğmesine tıklayarak ikinci ve sonraki tüm çekirdekleri modele ekleyin. Ardından, uygun JM kutusuna kuplajın içine girerek veya çizgi şekli uygulama araç çubuğundaki ölçekleyici bağlantı düğmesini ayarlayarak çekirdekler arasında spin-spin kuplajını dahil edin. Reaksiyon sekmesine tıklayarak atom değişimlerini tanımlama işlemine başlayın ve onay kutusuna tıklayın.değişim için oran sabiti çizgi şekli uyumunda değiştirilecekse, modeldeki ilk değişim için Borsalar kutusuna değiştirilecek çekirdek sayısını girin. Daha sonra, Değişimler kutusunun altındaki kutularda çekirdek sekmeleri arasındaki değişimleri tanımlayın, değişimlerin döngüsel olmasını sağlayın, çünkü bir çekirdek çekirdekten taşınırsa, başka bir çekirdeğin çekirdek olana taşınması gerekir. Hız sabiti için onay kutusu seçili olsa bile, K değerini yinelemeli olarak ayarlamak amacıyla K'nın başlangıç değerini değiştirmek için çizgi şekline uyan araç çubuğundaki değişim hızı düğmesini kullanın.Reaksiyon sekmesine ve ardından Ekle düğmesine tıklayarak modele daha fazla değişim ekleyin. Başlangıç değişkenlerini ayarlamak için çizgi şekli sığdırma araç çubuğundaki araçları kullanın ve çizgi şekli sığdırma araç çubuğundaki Spektrum sığdırmayı başlat düğmesine tıklayarak yinelemeli çizgi şekli sığdırmaya başlayın. Spektrum ve model arasındaki en iyi örtüşmede hiçbir değişiklik bulunamayana veya 1.000 yinelemeye ulaşılana kadar yinelemeli sığdırmaya devam edin.Montaj 1.000 yinelemede durursa, Spektruma sığdırma düğmesini başlat düğmesiyle daha fazla yinelemeye devam edin ve model spektrumu karşılaştırma için gerçek spektrumla görüntülenir. Renyum kompleksinin dinamik proton-ayrışmış fosfor-31 NMR spektrumları birkaç sıcaklıkta ölçüldü. Spektrumlar, diastereotopik fosfor atomlarından kaynaklanan iki rezonansın daha yüksek sıcaklıklarda tek bir rezonansta birleşmesini gösterir.İki proton-ayrışmış fosfor-31 rezonansı arasındaki kimyasal kaymalardaki farkın sıcaklığa bağımlılığı belirlendi. Ekstrapolasyon, bireysel rezonansların kimyasal kaymalarının daha yüksek sıcaklıklarda tahmin edilmesini sağlar. Hidrit rezonans kimyasal kaymaları için sıcaklık bağımlılığı belirlendi.En iyi doğrusal uyumlardan hesaplanan kimyasal kaymalar, gözlemlenen spektrumların çizgi şekline uyması için kullanıldı. A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişimi, üç bitişik hidrit ligandının turnike değişimi ve bir su protonu ile benzersiz hidrit ligandı arasındaki proton değişimi için uygun çizgi şeklinin sonuçları, 225 kelvin'den 240 kelvin'e kadar bir dizi proton-ayrışmış fosfor-31 NMR spektrumunun gözlemlenen hidrit bölgesi ile karşılaştırılmıştır. Proton değişimi olan ve olmayan hidrit ligandlarının yeniden düzenlenmesi için modellerin, 225 kelvin'de ölçülen proton-ayrışmış fosfor-31 NMR spektrumuna karşı karşılaştırılması.Proton-ayrışmış fosfor-31 NMR spektrumlarının çizgi şekline uymasından kaynaklanan hız sabitleri, Eyring denklemi için iyi bir uyum göstermektedir. Numune için sıcaklık değişimleri 10 kelvin'i geçmemeli ve cihazın probunu korumak için hedef sıcaklık en az iki dakika tutulmalıdır.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox ...

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Karmaşık Oksit İnce Filmlerin Epitaksiyel Büyüme için atomik Tanımlı Şablonlar

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

NMR ile Gerçek zamanlı enzimatik Reaksiyon Hızı Ölçümleri için çözünme Dinamik Nükleer Polarizasyon Aletler

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Rapid High-throughput Species Identification of Botanical Material Using Direct Analysis in Real Time High Resolution Mass Spectrometry

Gerçek Zamanlı Yüksek Çözünürlüklü Kütle Spektrometresi Doğrudan Analizi Kullanılarak Botanik Malzeme Hızlı Yüksek verim Türler Kimlik

We demonstrate that direct analysis in real time-high resolution mass spectrometry can be used to produce mass spectral profiles of botanical material, ...

On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Karmaşık Hidrokarbon Matrisler içinde İçeren Bileşiklerin Azot On-line Analizi

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

Synthesis of a Water-soluble MetalÃƒÆ’Ã‚Â¢ÃƒÂ¢Ã¢â‚¬Å¡Ã‚Â¬ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã…â€œOrganic Complex Array

suda çözünür bir metal-organik kompleks dizi sentezi

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

İkincil Nanoelectrospray iyonlaşma kullanarak gerçek zamanlı nefes analiz için yüksek çözünürlüklü kütle spektrometresi birleştiğinde

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

Poly (S-Divinylbenzene) dinamik sülfür bağları kullanarak hafif sıcaklıklarda Terpolimerler sentezi

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Application of Voltage in Dynamic Light Scattering Particle Size Analysis

Dinamik Işık Saçılma Parçacık Boyut Analizinde Gerilim Uygulaması

Dynamic light scattering (DLS) is a common method for characterizing the size distribution of polymers, proteins, and other nano- and microparticles. ...

Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Moleküler Agrega ve Katıların Optik Soğurma Spektrumları ve Optoelektronik Özelliklerini Hesaplamak için Eksitonik Hamiltonians

Rational design of disordered molecular aggregates and solids for optoelectronic applications relies on our ability to predict the properties of such ...