Name: screening of coatings for an all-solid-state battery using in situ transmission electron microscopy
Uploaded: 2023-01-20T12:50:00
Duration: 7 min 20 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Screening of Coatings for an All-Solid-State Battery Using In Situ Transmission Electron Microscopy at JoVE.com

Ce travail est mené dans le cadre de « Electroscopy » (subvention n° 892916) de l’action Marie Sklodowska-Curie. J.P., O.C., H.T., et H.K., reconnaissent le projet iNEW FKZ 03F0589A de BMBF. CG reconnaît le financement de la Royal Society, Londres pour un URF (subvention no. UF160573).

1. Préparation de nanoparticules de Si recouvertes de TiO 2 (TiO2@Si NPs) sur des grilles TEM demi-coupées
<ol><li>Préparez une grille TEM à moitié coupée.<ol><li>Placez les grilles TEM de 3 mm avec un film de dentelle (voir le tableau des matériaux) sur une lame de verre propre.</li>
		<li>Coupez la grille TEM en grilles demi-coupées à l’aide d’une lame de rasoir.</li>
	</ol></li>
	<li>Déposer les IP TiO2@Si sur la grille TEM demi-coupée. NOTE: Dans cette étude, des NPs de Si de taille 100 nm recouverts de TiO2de 5 nm/10 nm par dépôt de couche atomique15 ont été utilisés. Les chercheurs peuvent préparer des IP de Si enrobées de diverses façons.<ol><li>Disperser les IP TiO2@Si dans 10 mL d’acétone et les projeter sur l’une des grilles TEM à moitié coupées à l’aide d’une pipette. REMARQUE : Environ 10 gouttes de 5 μL donneraient suffisamment de NP TiO2@Si au bord de la grille TEM demi-coupée.</li>
		<li>Vérifiez que les IP TiO2@Si sont placés sur le bord via TEM. REMARQUE: Ce n’est pas nécessaire, mais recommandé.</li>
	</ol></li>
	<li>Fixez le fil de tungstène (W) sur une grille TEM demi-coupée.<ol><li>Couper le fil W à l’aide d’une pince (voir le tableau des matériaux) en petits morceaux, d’une longueur de 0,5 à 1 cm.</li>
		<li>Mélangez deux composants de colle conductrice sur le verre coulissant propre. Collez le fil W sur la grille demi-coupée avec de la colle conductrice.</li>
		<li>Durcissez la colle conductrice en la séchant à température ambiante dans un endroit sûr pendant 4 h. NOTE: Pour un durcissement accéléré, chauffer l’échantillon sur une plaque chauffante à environ 100 °C pendant 10 min.</li>
	</ol></li>
</ol>2. Préparation de l’aiguille W
<ol><li>Couper le fil W à l’aide d’une pince en petits morceaux, d’une longueur de ~2 cm. Montez le fil W sur la machine d’électropolissage (voir tableau des matériaux).</li>
	<li>Mélanger 50 % de 1,3 mol/L de NaOH et 50 % d’éthanol dans un bécher de 10 mL. Réglez la plage mobile appropriée d’une contre-électrode pour transporter l’électrolyte du bécher. REMARQUE: La région d’électropolissage peut être ajustée en déplaçant la boucle de haut en bas de manière itérative. La zone de polissage est limitée à 2-4 mm en réglant la plage du mouvement vertical de la boucle. Le nombre de mouvements verticaux de la boucle est réglé à cinq fois par voyage pour tremper la boucle dans le bécher d’électrolyte.</li>
	<li>Appliquez la tension jusqu’à ce que le fil W soit coupé en deux morceaux - deux aiguilles W tranchantes. REMARQUE: La condition de polissage utilisée dans cette étude était la tension (4,0 V) et le mouvement itératif vertical de la boucle (2-4 mm) avec cinq itérations par électrolyte.</li>
	<li>Placez l’aiguille W préparée sur la tête de la sonde.</li>
</ol>3. Chargement de la grille TEM coulée et de l’aiguille W dans le support TEM in situ
<ol><li>Insérez la grille TEM demi-coupée coulée, la tête de sonde chargée à l’aiguille W, le support TEM in situ et le petit sac à gants (ouvert) dans la boîte à gants sans air (voir le tableau des matériaux).</li>
	<li>Grattez le métal Li avec la tête de sonde préparée de l’aiguille W (Li/Lixaiguille O@W). REMARQUE: Li est facilement oxydé (Li/ Li xO) par une petite quantité d’eau.</li>
	<li>Montez la tête de sonde à aiguille Li/LixO@W sur le support TEM in situ . Chargez la grille de MET demi-coupée coulée sur le support TEM in situ (Figure 1).</li>
	<li>Placez le support TEM in situ assemblé dans un petit sac à gants. Fermez le petit sac à gants et sortez-le de la boîte à gants. NOTA: Retirer le support TEM in situ assemblé juste avant l’expérience in situ afin que le contact avec l’air soit aussi faible que possible.</li>
</ol>4. Insertion du support in situ assemblé dans le TEM
REMARQUE: L’aiguille Li/ Li xO@W peut être oxydée par l’air ou l’eau dans le sac à gants, alors soyez prudent.
<ol><li>Scellez autour du goniomètre TEM vide (voir Tableau des matériaux) avec un grand sac à gants. Placez le petit sac à gants fermé contenant le support TEM in situ assemblé dans le grand sac à gants.</li>
	<li>Pompez et purgez le grand sac à gants avec du gaz inerte (Ar ou N2) plus de trois fois. REMARQUE: Le processus de pompage et de purge unique peut prendre environ quelques minutes.</li>
	<li>Ouvrez le petit sac et insérez le support TEM in situ assemblé. Connectez les câbles au support TEM in situ . REMARQUE: Un câble sert au mouvement de l’aiguille à partir de l’équipement de commande et l’autre à l’application de la tension ou du courant de l’alimentation (voir le tableau des matériaux).</li>
</ol>5. Réalisation de l’expérience de biais in situ dans le TEM
<ol><li>Aligner le faisceau d’électrons. NOTE: Toutes les techniques et tous les principes de GDT peuvent être appris à partir de la référence16.</li>
	<li>Déplacez l’aiguille Li/LixO@W vers les IP TiO 2@Si (Figure 2). Réglez le grossissement le plus bas.<ol><li>Trouvez la grille TEM à moitié coupée. Localisez la grille à hauteur eucentrique près du goniomètre TEM. Trouvez l’aiguille Li/LixO@W.</li>
		<li>Exécutez la scène TEM en vacillant. Localisez l’aiguille à hauteur eucentrique par un mouvement grossier (glissement inertiel avec l’impulsion répétée). REMARQUE: La minimisation du mouvement de l’aiguille indique la hauteur eucentrique.</li>
		<li>Déplacez l’aiguille près de la grille par un mouvement grossier. Augmentez le grossissement.</li>
		<li>Déplacez l’aiguille vers l’avant vers la grille pour établir un contact physique entre l’aiguille et les IP TiO2@Si par un mouvement fin (tube piézoélectrique). REMARQUE: Le changement de contraste du TiO2@Si NPs indique un contact physique.</li>
	</ol></li>
	<li>Réglez le grossissement et l’intensité du faisceau appropriés. NOTE: Le débit de dose électronique utilisé dans cette étude était de 10 e-/Å2/s, une condition comparable pour un échantillon biologique.</li>
	<li>Appliquez la tension et capturez l’image ou la vidéo. REMARQUE: La tension utilisée dans cette étude était de 2 V.</li>
</ol>6. Analyse des images TEM
<ol><li>Chargez l’image TEM. Dessinez un polygone pour cibler la particule.</li>
	<li>Mesurez l’aire du polygone dessiné. Comparez la zone mesurée entre diverses images TEM. REMARQUE: À des fins de quantification, le réglage de l’échelle (unité: pixel par longueur) est nécessaire avant la mesure. ImageJ (voir le tableau des matériaux) a été utilisé pour traiter les images de la présente étude.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Armand, M., Tarascon, J. -. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Building+better+batteries.">Building better batteries.</a> Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).</li><li>Goodenough, J. B., Park, K. -. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Li-ion+rechargeable+battery:+a+perspective.">The Li-ion rechargeable battery: a perspective.</a> Journal of the American Chemical Society. 135 (4), 1167-1176 (2013).</li><li>Liu, K., Liu, Y., Lin, D., Pei, A., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Materials+for+lithium-ion+battery+safety.">Materials for lithium-ion battery safety.</a> Science Advances. 4 (6), (2018).</li><li>Grey, C. P., Hall, D. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Prospects+for+lithium-ion+batteries+and+beyond-a+2030+vision.">Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision.</a> Nature Communications. 11 (1), 6279 (2020).</li><li>Basak, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Operando+transmission+electron+microscopy+study+of+all-solid-state+battery+interface:+redistribution+of+lithium+among+interconnected+particles.">Operando transmission electron microscopy study of all-solid-state battery interface: redistribution of lithium among interconnected particles.</a> ACS Applied Energy Materials. 3 (6), 5101-5106 (2020).</li><li>Wang, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In-situ+visualization+of+the+space-charge-layer+effect+on+interfacial+lithium-ion+transport+in+all-solid-state+batteries.">In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries.</a> Nature Communications. 11 (1), 5889 (2020).</li><li>Lee, D. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nitrogen-doped+carbon+coating+for+a+high-performance+SiO+anode+in+lithium-ion+batteries.">Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries.</a> Electrochemistry Communications. 34, 98-101 (2013).</li><li>Wu, E. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+facile,+dry-processed+lithium+borate-based+cathode+coating+for+improved+all-solid-state+battery+performance.">A facile, dry-processed lithium borate-based cathode coating for improved all-solid-state battery performance.</a> Journal of The Electrochemical Society. 167 (13), 130516 (2020).</li><li>Liu, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visualizing+the+sensitive+lithium+with+atomic+precision:+cryogenic+electron+microscopy+for+batteries.">Visualizing the sensitive lithium with atomic precision: cryogenic electron microscopy for batteries.</a> Accounts of Chemical Research. 54 (9), 2088-2099 (2021).</li><li>Sheng, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Interfacial+and+ionic+modulation+of+poly+(ethylene+oxide)+electrolyte+via+localized+iodization+to+enable+dendrite-free+lithium+metal+batteries.">Interfacial and ionic modulation of poly (ethylene oxide) electrolyte via localized iodization to enable dendrite-free lithium metal batteries.</a> Advanced Functional Materials. 32 (14), 2111026 (2022).</li><li>Gong, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+atomic-scale+observation+of+electrochemical+delithiation+induced+structure+evolution+of+LiCoO2cathode+in+a+working+all-solid-state+battery.">In situ atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (12), 4274-4277 (2017).</li><li>Huang, J. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+observation+of+the+electrochemical+lithiation+of+a+single+SnO2+nanowire+electrode.">In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode.</a> Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).</li><li>Liu, X. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anisotropic+swelling+and+fracture+of+silicon+nanowires+during+lithiation.">Anisotropic swelling and fracture of silicon nanowires during lithiation.</a> Nano Letters. 11 (8), 3312-3318 (2011).</li><li>Liu, X. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Size-dependent+fracture+of+silicon+nanoparticles+during+lithiation.">Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation.</a> ACS Nano. 6 (2), 1522-1531 (2012).</li><li>Basak, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Operando+transmission+electron+microscopy+of+battery+cycling:+thickness+dependent+breaking+of+TiO+2+coating+on+Si/SiO+2+nanoparticles.">Operando transmission electron microscopy of battery cycling: thickness dependent breaking of TiO 2 coating on Si/SiO 2 nanoparticles.</a> Chemical Communications. 58 (19), 3130-3133 (2022).</li><li>Williams, D. B., Carter, C. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Transmission Electron Microscopy. , (2009).</li><li>Horwath, J. P., Zakharov, D. N., M&#233;gret, R., Stach, E. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Understanding+important+features+of+deep+learning+models+for+segmentation+of+high-resolution+transmission+electron+microscopy+images.">Understanding important features of deep learning models for segmentation of high-resolution transmission electron microscopy images.</a> npj Computational Materials. 6 (1), 108 (2020).</li></ol>

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

La lithiation des NP de Si enrobés via TEM in situ permet un examen simple des revêtements potentiels pour les ASSB. L’une des étapes importantes pour déterminer le succès de ces expériences est l’épaisseur appropriée de LiOx, qui agit comme un électrolyte solide dans ces expériences. Comme la conductivité ionique de LiO x est significativement inférieure à celle de l’électrolyte solide typique utilisé dans les ASSB, une couche LiOx plus épaisse augmenterait la résistance interne et entraverait la conduction ionique. D’autre part, toute zone non oxydée de lithium peut agir comme un moyen facultatif de court-circuit de la batterie. L’épaisseur appropriée de LiOx peut être assurée en transportant soigneusement le support assemblé de la boîte à gants au TEM à l’aide du sac à gants (décrit aux étapes 3 et 4).
Le comportement du revêtement pendant la lithiation peut être étudié de manière plus approfondie, même à ce faible grossissement si les données de revêtement (signal) sont extraites séparément des images TEM sans les données de Si-core (bruit). Avant la lithiation, le revêtement et les NP de Si se distinguent facilement par le contraste. Cependant, pendant la lithiation, la différence de contraste a diminué, il était donc difficile d’étudier les phénomènes de revêtement indépendamment. L’imagerie STEM peut améliorer le contraste, et l’intensité des images STEM peut être utilisée pour mesurer le volume. En outre, l’apprentissage automatique ou la technologie d’apprentissage profond peut améliorer la reconnaissance des caractéristiques et extraire plus d’informations pour comprendre les mécanismes au cours des expériences in situ 17. 
La procédure actuelle de (dé)lithiation des NP de Si enrobés via TEM in situ se limite à un criblage rapide pour trouver les matériaux de revêtement potentiels. Les candidats de revêtement présélectionnés doivent être testés dans les ASSB réels. Des études de polarisation in situ des microbatteries, préparées par faisceau d’ions focalisés sur un système microélectromécanique (MEMS), peuvent fournir des informations supplémentaires sur le mécanisme de transport ionique interfacial 6,11.
Cette technique de criblage de revêtement peut être adaptée aux ASSB à base de Na-ion en remplaçant le lithium par du sodium.

Aujourd’hui, les batteries Li-ion sont partout autour de nous, de divers appareils électroniques tels que les smartphones et les ordinateurs portables aux véhicules électriques, dont le nombre augmente fortement pour s’éloigner de l’économie basée sur les combustibles fossiles 1,2. Avec cette augmentation continue, les caractéristiques de sécurité des batteries Li-ion sont une exigence hautement prioritaire3. Les électrolytes liquides généralement utilisés dans les batteries Li-ion traditionnelles sont inflammables, en particulier à des tensions et des températures de fonctionnement plus élevées. En revanche, l’utilisation d’électrolytes solides ininflammables dans les batteries à semi-conducteurs (ASSB) réduit le risque d’inflammabilité4. Ceci, et une densité d’énergie potentiellement élevée, a mis les ASSB sous les feux de la rampe de la recherche au cours des dernières années. Cependant, l’interface électrolyte-électrode solide-solide dans les ASSB apporte ses propres défis qui sont très différents de l’interface traditionnelle électrode-électrolyte liquide-solide5. Bon nombre des électrolytes utilisés dans les ASSB ne sont pas chimiquement et/ou électrochimiquement stables contre le lithium et les cathodes. Ainsi, les réactions de décomposition aux interfaces électrode-électrolyte provoquent la formation de couches passivantes, entraînant un transport ionique restreint et une augmentation de la résistance interne entraînant une dégradation de la capacité au cours des cyclesde batterie 6. L’un des moyens les plus courants de prévenir une telle réaction consiste à appliquer un revêtement sur les électrodes et / ou les électrolytes, ce qui garantit qu’il n’y a pas de contact direct entre l’électrode-électrolyte et donne une interface stable. À cette fin, différents revêtements conducteurs électroniques et ioniques sont actuellement à l’étude 7,8.
Les principales exigences pour un revêtement idéal sont les suivantes: il doit permettre la conduction ionique; il ne doit pas augmenter la résistance interne de la batterie; et il doit être chimiquement et mécaniquement stable tout au long de nombreux cycles de batterie. D’autres questions telles que l’épaisseur du revêtement, la couche unique ou multicouche et le procédé de revêtement idéal sont d’un intérêt primordial pour la commercialisation des ASSB. Ainsi, une méthode de criblage est nécessaire pour trouver les meilleurs revêtements.
Un microscope électronique à transmission (MET) a été utilisé pour étudier l’interface solide-solide dans les ASSB jusqu’à l’échelle atomique 9,10. En outre, operando TEM offre la possibilité de construire une micro batterie à l’intérieur d’un TEM et d’étudier les processus de batterie pendant le cycle de la batterie. Pour suivre les mouvements Li-ion dans la batterie, une imagerie à haute résolution est nécessaire11. Cependant, la dose élevée inhérente de faisceau d’électrons d’une telle imagerie à haute résolution pendant toute la durée de l’expérience peut modifier les voies électrochimiques. Une alternative à cela est des revêtements qui sont appliqués sur des nanoparticules de Si (NP) et soumis à une (dé)lithiation. Au cours des expériences operando TEM, le processus de lithiation du revêtement peut être surveillé à faible grossissement, grâce aux changements de volume élevés des nanoparticules de Si pendant la (dé)lithiation12,13,14. Ainsi, l’ensemble du processus de cyclage de la batterie peut être surveillé à une dose d’électrons relativement faible. De plus, la contrainte générée sur le revêtement en raison des changements de volume élevés de Si sera analogue à la contrainte générée sur le revêtement sur plusieurs cycles. Ainsi, la stabilité mécanique à long terme des revêtements peut également être sondée. Cet article vise à partager, avec des exemples de différentes épaisseurs de revêtement TiO2, comment une telle expérience operando TEM peut être menée pour cribler les revêtements ASSB potentiels. Le protocole expliquera le chargement des NP de Si enrobés sur un support TEM in situ, l’observation de la lithiation des NP de Si enrobés dans un TEM et l’analyse des images TEM.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>3 mm TEM grids with lacey film</td>
			<td>Ted Pella</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetone</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ar gas</td>
			<td>Linde</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conductive glue</td>
			<td>Chemtronics</td>
			<td>CW2400</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Electro-polishing machine</td>
			<td>Simplex Scientific LLC</td>
			<td>ElectroPointer</td>
			<td>Including counter electrode (a small loop made by Platinum)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glove bag</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glove box</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Image Processing program</td>
			<td>ImageJ</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>In-situ biasing TEM holder</td>
			<td>Nanofactory</td>
			<td>Nanofactory STM-TEM holder</td>
			<td>Including piezo control equipment</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NaOH</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nipper</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Power supply</td>
			<td>Keithley</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TiO2 coated Si/SiO2 particles</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td>In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Transmission electron microscope (TEM)</td>
			<td>ThermoFisher Scientific</td>
			<td>Titan G2</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm)</td>
			<td>any available brand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

screening of coatings for an all-solid-state battery using in situ transmission electron microscopy

Avec l’utilisation toujours croissante des batteries Li-ion, en particulier en raison de leur adoption dans les véhicules électriques, leur sécurité est au centre des préoccupations. Ainsi, les batteries à semi-conducteurs (ASSB) qui utilisent des électrolytes solides au lieu d’électrolytes liquides, ce qui réduit le risque d’inflammabilité, ont été au centre de la recherche sur les batteries au cours des dernières années. Cependant, dans l’ASSB, le transport des ions à travers l’interface électrolyte-électrode solide-solide pose un défi en raison des problèmes de contact et de stabilité chimique/électrochimique. L’application d’un revêtement approprié autour de l’électrode et/ou des particules d’électrolyte offre une solution pratique, conduisant à de meilleures performances. Pour cela, les chercheurs examinent les revêtements conducteurs et non conducteurs électroniques / ioniques potentiels afin de trouver les meilleurs revêtements avec une épaisseur appropriée pour la stabilité chimique, électrochimique et mécanique à long terme. La microscopie électronique à transmission operando (MET) associe une résolution spatiale élevée à une résolution temporelle élevée pour permettre la visualisation de processus dynamiques, et constitue donc un outil idéal pour évaluer les revêtements d’électrodes / électrolytes en étudiant la (dé)lithiation au niveau d’une seule particule en temps réel. Cependant, la dose d’électrons accumulée au cours d’un travail in situ typique à haute résolution peut affecter les voies électrochimiques, dont l’évaluation peut prendre beaucoup de temps. Le protocole actuel présente une procédure alternative dans laquelle les revêtements potentiels sont appliqués sur des nanoparticules de Si et sont soumis à une (dé)lithiation lors d’expériences operando TEM. Les changements de volume élevés des nanoparticules de Si pendant la (dé)lithiation permettent de surveiller le comportement du revêtement à un grossissement relativement faible. Ainsi, l’ensemble du processus est très efficace en dose d’électrons et offre un dépistage rapide des revêtements potentiels.

Une série d’images TEM de lithiation sur des particules Si/SiO2revêtues de TiO2à 5 nm et 10 nm sont présentées à la figure 3. Dans le cas d’un revêtement de 5 nm, une expansion significative s’est produite dans toute la zone et le revêtement n’a pas été brisé lors d’une expansion énorme. Dans le cas d’un revêtement de 10 nm, une expansion relativement faible s’est produite même pendant un temps de lithiation plus long, et le revêtement a été brisé après 2 minutes. De la quantité de dilatation et de rupture du revêtement, le revêtement de 5 nm est promis pour montrer une meilleure capacité et durabilité que le revêtement de 10 nm.
La quantité de dilatation des particules peut être obtenue par traitement d’image comme le montre la figure 4. Le boîtier de revêtement de 5 nm présentait une expansion surfacique d’environ 2 fois, tandis que le boîtier de revêtement de 10 nm ne présentait qu’une expansion surfacique de 1,2 fois. Le taux d’expansion du boîtier de revêtement 5 nm est six fois plus rapide que celui du boîtier de revêtement 10 nm.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64316/64316fig01.jpg"> Figure 1: Ensemble support TEM in situ. (A) Un support de polarisation TEM in situ vide. B) Assemblage de la grille TEM demi-coupée coulée avec une tige de tungstène sur le côté droit du support. (C) Assemblage de la tête de sonde avec une aiguille en tungstène sur le côté gauche du support. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64316/64316fig01large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64316/64316fig02.jpg"> Figure 2 : Déplacement de l’aiguille de tungstène vers les nanoparticules de Si recouvertes de TiO2 dans la MET. (A) Localisation de l’aiguille de tungstène à la hauteur eucentrique et déplacement de l’aiguille près de la grille TEM. (B) Le contact physique entre l’aiguille et les nanoparticules est indiqué par un changement de contraste. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64316/64316fig02large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64316/64316fig03.jpg"> Figure 3 : Série d’images TEM sur la lithiation. (A) Nanoparticules de Si recouvertes de TiO2 de 5 nm. (B) Nanoparticules de Si recouvertes deTiO2 de 10 nm. La figure est adaptée de Basak et al.15. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64316/64316fig03large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64316/64316fig04.jpg"> Figure 4: Suivi de l’expansion des nanoparticules pendant la lithiation . (A) Mesure de la surface des nanoparticules (par un polygone dessiné) à partir de l’image TEM. (B) Le graphique de l’augmentation de la superficie par rapport à l’augmentation de la superficie Heure. La figure est adaptée de Basak et al.15. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64316/64316fig04large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.</a>

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Screening of Coatings for an All-Solid-State Battery Using In Situ Transmission Electron Microscopy

En utilisant le changement de volume des nanoparticules de Si pendant la (dé)lithiation, le présent protocole décrit une méthode de criblage des revêtements potentiels pour les batteries entièrement à semi-conducteurs utilisant la microscopie électronique à transmission in situ .

Criblage de revêtements pour une batterie entièrement à semi-conducteurs utilisant la microscopie électronique à transmission in situ

With the ever-increasing use of Li-ion batteries, especially due to their adoption in electric vehicles, their safety is in prime focus. Thus, the ...

Les revêtements d’électrodes et d’électrolytes sont essentiels pour assurer la stabilité de la batterie à semi-conducteurs et les performances à long terme. Notre méthode de criblage, basée sur une simple étude TEM in situ, nous aide à déterminer le matériau de revêtement idéal, l’épaisseur du revêtement, le revêtement monocouche ou multicouche, ainsi que les procédures de revêtement de base. Les revêtements sont appliqués sur des nanoparticules de silicium.Le changement de volume drastique bien connu du silicium pendant la lithiation et le délélithiation nous permet de suivre la lithiation et la délélithiation à travers le revêtement à un grossissement relativement faible et donc, à un faible débit de dose d’électrons, ce qui garantit l’absence de dommages au faisceau d’électrons. Aujourd’hui, le Dr Junbeom Park, chercheur postdoctoral de mon groupe, fera la démonstration de la procédure. Le Dr Janghyun Jo, chercheur postdoctoral de l’Institut ER-C, aidera également à démontrer la procédure.Pour commencer, préparez une grille TEM à moitié coupée en plaçant les grilles TEM de trois millimètres avec de la mousse de dentelle sur une lame de verre propre. Ensuite, coupez la grille TEM en grilles demi-coupées avec une lame de rasoir. Ensuite, dispersez les nanoparticules de silicium recouvertes de dioxyde de titane en acétone et déposez la coulée sur l’une des grilles TEM demi-coupées à l’aide d’une pipette.Couper un fil de tungstène à l’aide d’une pince en petits morceaux d’une longueur de 0,5 à 1 centimètre. Après avoir mélangé les deux composants de la colle conductrice sur le verre coulissant propre, collez le fil de tungstène sur la grille demi-coupée avec de la colle conductrice. Ensuite, durcissez la colle conductrice en la séchant à température ambiante dans un endroit sûr pendant quatre heures.Coupez le fil de tungstène à l’aide d’une pince en petits morceaux d’une longueur d’environ deux centimètres et montez le fil de tungstène sur la machine d’électropolissage. Mélanger 50% de 1,3 moles par litre d’hydroxyde de sodium et 50% d’éthanol dans un bécher de 10 millilitres. Réglez la plage mobile appropriée d’une contre-électrode pour transporter l’électrolyte du bécher.Appliquez la tension jusqu’à ce que le fil de tungstène soit coupé en deux morceaux, ce qui donne deux aiguilles de tungstène tranchantes. Ensuite, chargez l’aiguille en tungstène préparée sur la tête de la sonde. Insérez la tête de sonde chargée d’aiguille en tungstène dans le support TEM in situ avec la grille TEM à moitié coupée et le petit sac à gants dans la boîte à gants en argon.Grattez le lithium métal avec la tête de sonde d’aiguille en tungstène préparée et montez l’aiguille en tungstène chargée de lithium sur le support TEM in situ. Placez le support TEM in situ assemblé dans un petit sac à gants. Après avoir fermé le petit sac à gants, retirez-le de la boîte à gants.Sceller autour du goniomètre TEM vide avec un grand sac à gants et placer le petit sac à gants fermé contenant le porte-TEM in situ assemblé dans le grand sac à gants. Pompez et purgez le grand sac à gants avec un gaz inerte plus de trois fois. Ensuite, ouvrez le petit sac et insérez le support TEM in situ assemblé.Notez que la légère exposition à l’air forme une couche d’oxyde de lithium sur le lithium. Cette couche d’oxyde de lithium agit comme l’électrolyte solide. Ensuite, connectez les câbles entre le support TEM in situ, son unité de commande et la source de courant de tension.Trouvez la grille TEM à moitié coupée. Ensuite, déplacez le goniomètre pour placer la grille à la position eucentrique du TEM. Ensuite, trouvez l’aiguille de tungstène avec le lithium enduit d’oxyde de lithium.Exécutez la scène TEM en vacillant. Après avoir localisé l’aiguille à la hauteur eucentrique par un mouvement grossier du support in situ, déplacez l’aiguille près de la grille par un mouvement XY grossier du support, et à mesure que l’aiguille se rapproche de la grille, le grossissement augmente. Déplacez l’aiguille vers l’avant vers la grille pour établir un contact physique entre le lithium recouvert d’oxyde de lithium et les nanoparticules de silicium recouvertes de dioxyde de titane par le mouvement fin de la tête de sonde piézoélectrique du support in situ.Régler le grossissement et le débit de dose du faisceau d’électrons appropriés. Ensuite, appliquez une tension entre les nanoparticules de silicium et le lithium en utilisant la source de tension actuelle et capturez la série d’images pour enregistrer les processus de lithiation et de délélithiation à travers la couche de revêtement. Tout d’abord, chargez l’image TEM.Ensuite, sélectionnez l’outil de sélection de polygones et dessinez un polygone vers la particule cible. Ensuite, mesurez la surface du polygone dessiné et comparez la surface mesurée parmi diverses images TEM pour estimer le changement dans la zone à différents points du processus de lithiation et de déélithiation. Des images TEM de lithiation sur des particules de silicium recouvertes de dioxyde de titane ont été obtenues.Le revêtement de cinq nanomètres montre qu’une expansion significative s’est produite dans toute la zone et que le revêtement n’a pas été brisé lors d’une expansion énorme. Dans le cas d’un revêtement de 10 nanomètres, une expansion relativement faible s’est produite même pendant un temps de lithiation plus long et le revêtement a été brisé après deux minutes. Au cours de la lithiation, le boîtier de revêtement de cinq nanomètres a montré environ deux fois l’expansion surfacique, tandis que le boîtier de revêtement de 10 nanomètres n’a montré que 1,2 fois l’expansion surfacique, démontrant que le taux d’expansion était six fois plus rapide dans le cas du boîtier de revêtement de cinq nanomètres.Une épaisseur appropriée de la couche d’oxyde de lithium est nécessaire pour une expérience réussie, ainsi, le contrôle de la quantité d’exposition à l’air est une étape critique. La poursuite de cette procédure de fabrication de micro-batteries à l’intérieur de la propagation des ions hélium-sodium à travers des interfaces d’électrode et d’électrolyte peut également être visualisée. Cette méthode d’analyse de la pertinence de revêtements particuliers basée sur un simple TEM in situ accélérera certainement la sélection de revêtements d’anode, de cathode et d’électrolyte idéaux et donc la commercialisation de batteries entièrement à semi-conducteurs.

Research

JoVE Journal

Chemistry

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