Name: screening of coatings for an all-solid-state battery using in situ transmission electron microscopy
Uploaded: 2023-01-20T12:50:00
Duration: 7 min 20 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Screening of Coatings for an All-Solid-State Battery Using In Situ Transmission Electron Microscopy at JoVE.com

Este trabajo se lleva a cabo en el marco de "Electroscopia" (subvención nº 892916) de la acción Marie Sklodowska-Curie. J.P., O.C., H.T. y H.K., reconocen el proyecto iNEW FKZ 03F0589A de BMBF. CG reconoce la financiación de la Royal Society de Londres para un URF (Subvención no. UF160573).

1. Preparación de nanopartículas de Si recubiertas deTiO2 (TiO2@Si NPs) en rejillas TEM de medio corte
<ol><li>Prepare una cuadrícula TEM de medio corte.<ol><li>Coloque las rejillas TEM de 3 mm con película de encaje (consulte la Tabla de materiales) en un portaobjetos de vidrio limpio.</li>
		<li>Corte la rejilla TEM en rejillas a medio cortar con una cuchilla de afeitar.</li>
	</ol></li>
	<li>Coloque el TiO2@Si NP en la cuadrícula TEM de medio corte. NOTA: En este estudio, se utilizaron NPs de Si de 100 nm recubiertos conTiO2de 5 nm/10 nm por deposición de capa atómica15 . Los investigadores pueden preparar NP de Si recubiertos de varias maneras.<ol><li>Dispersar el TiO2@Si NPs en 10 ml de acetona y dropcast en una de las rejillas TEM medio cortadas con una pipeta. NOTA: Alrededor de 10 caídas de 5 μL darían como resultado suficientes NP TiO2@Si en el borde de la cuadrícula TEM de medio corte.</li>
		<li>Compruebe que los NP TiO2@Si se colocan en el borde a través de TEM. NOTA: Esto no es necesario, pero se recomienda.</li>
	</ol></li>
	<li>Fije el alambre de tungsteno (W) en una rejilla TEM de medio corte.<ol><li>Corte el alambre W con una pinza (consulte la Tabla de materiales) en trozos pequeños, con una longitud de 0.5-1 cm.</li>
		<li>Mezcle dos componentes de pegamento conductor en el vidrio deslizante limpio. Pegue el alambre W en la rejilla de medio corte con pegamento conductor.</li>
		<li>Curar el pegamento conductor secándolo a temperatura ambiente en un lugar seguro durante 4 h. NOTA: Para un curado acelerado, caliente la muestra en una placa caliente a unos 100 °C durante 10 min.</li>
	</ol></li>
</ol>2. Preparación de la aguja W
<ol><li>Corte el alambre W con una pinza en trozos pequeños, con una longitud de ~ 2 cm. Monte el alambre W en la máquina de electropulido (consulte la Tabla de materiales).</li>
	<li>Mezclar 50% de NaOH de 1,3 mol/L y 50% de etanol en un vaso de precipitados de 10 ml. Establezca el rango móvil adecuado de un contraelectrodo para transportar el electrolito desde el vaso de precipitados. NOTA: La región de electropulido se puede ajustar moviendo el bucle hacia arriba y hacia abajo iterativamente. La región de pulido se limita a 2-4 mm ajustando el rango del movimiento vertical del bucle. El número de movimientos verticales del bucle se establece en cinco veces por cada viaje para sumergir el bucle en el vaso de precipitados electrolítico.</li>
	<li>Aplique el voltaje hasta que el cable W se corte en dos piezas: dos agujas W afiladas. NOTA: La condición de pulido utilizada en este estudio fue el voltaje (4.0 V) y el movimiento iterativo vertical del bucle (2-4 mm) con cinco iteraciones por electrolito.</li>
	<li>Cargue la aguja W preparada en el cabezal de la sonda.</li>
</ol>3. Carga de la rejilla TEM fundida por gota y la aguja W en el soporte TEM in situ
<ol><li>Inserte la rejilla TEM semicortada fundida por gota, el cabezal de sonda con aguja W, el soporte TEM in situ y la bolsa de guantes pequeña (abierta) en la guantera sin aire (consulte la Tabla de materiales).</li>
	<li>Rasque el metal Li con el cabezal de sonda preparado de la aguja W (Li/LixO@W aguja). NOTA: Li se oxida fácilmente (Li/LixO) por una pequeña cantidad de agua.</li>
	<li>Monte el cabezal de la sonda de aguja Li/Lix O@Wen el soporte TEM in situ . Cargue la rejilla TEM semicortada fundida en gota en el soporte TEM in situ (Figura 1).</li>
	<li>Coloque el soporte TEM ensamblado in situ en una pequeña bolsa de guantes. Cierre la pequeña bolsa de guantes y sáquela de la guantera. NOTA: Saque el soporte TEM in situ ensamblado justo antes del experimento in situ para que el contacto con el aire sea lo más bajo posible.</li>
</ol>4. Inserción del soporte in situ ensamblado en el TEM
NOTA: La aguja Li/Lix O@Wpuede oxidarse con aire o agua en la bolsa de guantes, así que tenga cuidado.
<ol><li>Selle alrededor del goniómetro TEM vacío (consulte la Tabla de materiales) con una bolsa de guantes grande. Coloque la pequeña bolsa de guantes cerrada que contiene el soporte TEM in situ ensamblado en la bolsa de guante grande.</li>
	<li>Bombee y purgue la bolsa de guantes grande con gas inerte (Ar o N2) más de tres veces. NOTA: El proceso de bombeo y purga puede tomar alrededor de unos minutos.</li>
	<li>Abra la bolsa pequeña e inserte el soporte TEM in situ ensamblado. Conecte los cables al soporte TEM in situ . NOTA: Un cable es para el movimiento de la aguja desde el equipo de control, y el otro es para aplicar el voltaje o la corriente de la fuente de alimentación (consulte la Tabla de materiales).</li>
</ol>5. Realización del experimento de sesgo in situ en el TEM
<ol><li>Alinee el haz de electrones. NOTA: Todas las técnicas y principios de TEM se pueden aprender de la referencia16.</li>
	<li>Mueva la aguja Li/LixO@W hacia el TiO 2@Si NPs (Figura 2). Establezca el aumento más bajo.<ol><li>Encuentra la cuadrícula TEM de medio corte. Localice la cuadrícula a la altura eucéntrica con el goniómetro TEM. Encuentra la aguja Li/LixO@W.</li>
		<li>Ejecute la etapa TEM tambaleándose. Localice la aguja a la altura eucéntrica mediante movimientos gruesos (deslizamiento inercial con el pulso repetido). NOTA: La minimización del movimiento de la aguja indica la altura eucéntrica.</li>
		<li>Mueva la aguja cerca de la rejilla con movimientos bruscos. Aumentar la ampliación.</li>
		<li>Mueva la aguja hacia adelante a la rejilla para hacer contacto físico entre la aguja y el TiO2@Si NPs mediante un movimiento fino (tubo piezoeléctrico). NOTA: El cambio de contraste de los NP de TiO2@Si indica contacto físico.</li>
	</ol></li>
	<li>Establezca la ampliación y la intensidad del haz adecuadas. NOTA: La tasa de dosis de electrones utilizada en este estudio fue de 10 e-/Å2/s, una condición comparable para una muestra biológica.</li>
	<li>Aplique voltaje y capture la imagen o el video. NOTA: El voltaje utilizado en este estudio fue de 2 V.</li>
</ol>6. Análisis de las imágenes TEM
<ol><li>Cargue la imagen TEM. Dibuje un polígono para la partícula objetivo.</li>
	<li>Mida el área del polígono dibujado. Compare el área medida entre varias imágenes TEM. NOTA: Para el propósito de cuantificación, se requiere establecer la escala (unidad: píxel por longitud) antes de la medición. ImageJ (ver Tabla de Materiales) fue utilizado para el procesamiento de las imágenes en el presente estudio.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Armand, M., Tarascon, J. -. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Building+better+batteries.">Building better batteries.</a> Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).</li><li>Goodenough, J. B., Park, K. -. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Li-ion+rechargeable+battery:+a+perspective.">The Li-ion rechargeable battery: a perspective.</a> Journal of the American Chemical Society. 135 (4), 1167-1176 (2013).</li><li>Liu, K., Liu, Y., Lin, D., Pei, A., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Materials+for+lithium-ion+battery+safety.">Materials for lithium-ion battery safety.</a> Science Advances. 4 (6), (2018).</li><li>Grey, C. P., Hall, D. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Prospects+for+lithium-ion+batteries+and+beyond-a+2030+vision.">Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision.</a> Nature Communications. 11 (1), 6279 (2020).</li><li>Basak, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Operando+transmission+electron+microscopy+study+of+all-solid-state+battery+interface:+redistribution+of+lithium+among+interconnected+particles.">Operando transmission electron microscopy study of all-solid-state battery interface: redistribution of lithium among interconnected particles.</a> ACS Applied Energy Materials. 3 (6), 5101-5106 (2020).</li><li>Wang, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In-situ+visualization+of+the+space-charge-layer+effect+on+interfacial+lithium-ion+transport+in+all-solid-state+batteries.">In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries.</a> Nature Communications. 11 (1), 5889 (2020).</li><li>Lee, D. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nitrogen-doped+carbon+coating+for+a+high-performance+SiO+anode+in+lithium-ion+batteries.">Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries.</a> Electrochemistry Communications. 34, 98-101 (2013).</li><li>Wu, E. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+facile,+dry-processed+lithium+borate-based+cathode+coating+for+improved+all-solid-state+battery+performance.">A facile, dry-processed lithium borate-based cathode coating for improved all-solid-state battery performance.</a> Journal of The Electrochemical Society. 167 (13), 130516 (2020).</li><li>Liu, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visualizing+the+sensitive+lithium+with+atomic+precision:+cryogenic+electron+microscopy+for+batteries.">Visualizing the sensitive lithium with atomic precision: cryogenic electron microscopy for batteries.</a> Accounts of Chemical Research. 54 (9), 2088-2099 (2021).</li><li>Sheng, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Interfacial+and+ionic+modulation+of+poly+(ethylene+oxide)+electrolyte+via+localized+iodization+to+enable+dendrite-free+lithium+metal+batteries.">Interfacial and ionic modulation of poly (ethylene oxide) electrolyte via localized iodization to enable dendrite-free lithium metal batteries.</a> Advanced Functional Materials. 32 (14), 2111026 (2022).</li><li>Gong, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+atomic-scale+observation+of+electrochemical+delithiation+induced+structure+evolution+of+LiCoO2cathode+in+a+working+all-solid-state+battery.">In situ atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (12), 4274-4277 (2017).</li><li>Huang, J. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+observation+of+the+electrochemical+lithiation+of+a+single+SnO2+nanowire+electrode.">In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode.</a> Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).</li><li>Liu, X. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anisotropic+swelling+and+fracture+of+silicon+nanowires+during+lithiation.">Anisotropic swelling and fracture of silicon nanowires during lithiation.</a> Nano Letters. 11 (8), 3312-3318 (2011).</li><li>Liu, X. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Size-dependent+fracture+of+silicon+nanoparticles+during+lithiation.">Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation.</a> ACS Nano. 6 (2), 1522-1531 (2012).</li><li>Basak, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Operando+transmission+electron+microscopy+of+battery+cycling:+thickness+dependent+breaking+of+TiO+2+coating+on+Si/SiO+2+nanoparticles.">Operando transmission electron microscopy of battery cycling: thickness dependent breaking of TiO 2 coating on Si/SiO 2 nanoparticles.</a> Chemical Communications. 58 (19), 3130-3133 (2022).</li><li>Williams, D. B., Carter, C. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Transmission Electron Microscopy. , (2009).</li><li>Horwath, J. P., Zakharov, D. N., M&#233;gret, R., Stach, E. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Understanding+important+features+of+deep+learning+models+for+segmentation+of+high-resolution+transmission+electron+microscopy+images.">Understanding important features of deep learning models for segmentation of high-resolution transmission electron microscopy images.</a> npj Computational Materials. 6 (1), 108 (2020).</li></ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

La litiación de NP de Si recubiertos a través de TEM in situ permite un examen simple de los recubrimientos potenciales para ASSB. Uno de los pasos importantes para determinar el éxito de estos experimentos es el grosor apropiado de LiOx, que actúa como un electrolito sólido en estos experimentos. Como la conductividad iónica de LiO x es significativamente menor que la del electrolito sólido típico utilizado en ASSB, una capa de LiOx más gruesa aumentaría la resistencia interna y obstaculizaría la conducción de iones. Por otro lado, cualquier área no oxidada de litio puede actuar como un medio opcional de cortocircuito de la batería. El grosor adecuado de LiOx se puede garantizar transportando cuidadosamente el soporte ensamblado desde la guantera hasta el TEM utilizando la llamada bolsa de guantes (descrita en los pasos 3 y 4).
El comportamiento del recubrimiento durante la litiación se puede investigar de una manera más profunda, incluso con este bajo aumento si los datos de recubrimiento (señal) se extraen por separado de las imágenes TEM sin los datos de Si-core (ruido). Antes de la litiación, el recubrimiento y los NP de Si se distinguen fácilmente por el contraste. Sin embargo, durante la litiación, la diferencia de contraste disminuyó, por lo que fue difícil investigar los fenómenos de recubrimiento de forma independiente. Las imágenes STEM pueden mejorar el contraste, y la intensidad de las imágenes STEM se puede utilizar para la medición del volumen. Además, la tecnología de aprendizaje automático o aprendizaje profundo puede mejorar el reconocimiento de características y extraer más información para comprender los mecanismos durante los experimentos in situ 17. 
El procedimiento actual de (des)litiación de NP de Si recubiertos a través de TEM in situ se limita a la detección rápida para encontrar los posibles materiales de recubrimiento. Los candidatos de recubrimiento preseleccionados deben probarse en los ASSB reales. Los estudios de polarización in situ de las microbaterías, preparados por haz de iones focalizados en un sistema microelectromecánico (MEMS), pueden proporcionar más información sobre el mecanismo de transporte iónico interfacial 6,11.
Esta técnica de cribado de recubrimiento se puede adaptar a los ASSB basados en iones de Na reemplazando el litio con sodio.

Hoy en día, las baterías de iones de litio están a nuestro alrededor, desde varios dispositivos electrónicos como teléfonos inteligentes y computadoras portátiles hasta vehículos eléctricos, cuyo número está aumentando abruptamente para alejarse de la economía basada en combustibles fósiles 1,2. Con este aumento continuo, las características de seguridad de las baterías de iones de litio son un requisito de alta prioridad3. Los electrolitos líquidos que se utilizan normalmente en las baterías tradicionales de iones de litio son inflamables, especialmente a voltajes y temperaturas de funcionamiento más altos. Por el contrario, el uso de electrolitos sólidos no inflamables en baterías de estado sólido (ASSB) reduce el riesgo de inflamabilidad4. Esto, y potencialmente una alta densidad de energía, ha llevado a los ASSB al centro de atención de la investigación en los últimos años. Sin embargo, la interfaz electrolito-electrodo sólido-sólido en los ASSB trae sus propios desafíos que son bastante diferentes de la interfaz electrodo-electrolito líquido-sólido tradicional5. Muchos de los electrolitos utilizados en los ASSB no son química y/o electroquímicamente estables contra el litio y los cátodos. Por lo tanto, las reacciones de descomposición en las interfaces electrodo-electrolito causan la formación de capas pasivantes, lo que resulta en un transporte iónico restringido y un aumento de la resistencia interna que conduce a la degradación de la capacidad durante los ciclos de la batería6. Una de las formas más comunes de prevenir tal reacción es aplicar un recubrimiento a los electrodos y / o electrolitos, lo que garantiza que no haya contacto directo entre el electrodo-electrolito y da como resultado una interfaz estable. Para ello, actualmente se están investigando diferentes recubrimientos conductores electrónicos e iónicos 7,8.
Los principales requisitos para un recubrimiento ideal son: debe permitir la conducción de iones; no debe aumentar la resistencia interna de la batería; Y debe ser química y mecánicamente estable a lo largo de muchos ciclos de batería. Otras preguntas como el espesor del recubrimiento, la capa única o multicapa, y el proceso de recubrimiento ideal son de interés primordial para la comercialización de ASSB. Por lo tanto, se necesita un método de detección para descubrir los mejores recubrimientos.
Se ha utilizado un microscopio electrónico de transmisión (TEM) para investigar la interfaz sólido-sólido en ASSB hasta la escala atómica 9,10. Además, operar TEM ofrece la posibilidad de construir una micro batería dentro de un TEM y estudiar los procesos de la batería durante el ciclo de la batería. Para rastrear los movimientos de iones de litio en la batería, se necesitan imágenes a alta resolución11. Sin embargo, la dosis inherente de haz de electrones de tales imágenes de alta resolución durante toda la duración del experimento puede alterar las vías electroquímicas. Una alternativa a eso son los recubrimientos que se aplican sobre nanopartículas de Si (NP) y se someten a (des)litiación. Durante los experimentos TEM operativos, el proceso de litiación a través del recubrimiento puede ser monitoreado a bajo aumento, gracias a los altos cambios de volumen de las nanopartículas de Si durante la (des)litiación12,13,14. Por lo tanto, todo el proceso de ciclo de la batería se puede monitorear a una dosis de electrones relativamente baja. Además, la tensión generada en el recubrimiento debido a los cambios de alto volumen de Si será análoga a la tensión generada en el recubrimiento durante múltiples ciclos. Por lo tanto, también se puede probar la estabilidad mecánica a largo plazo de los recubrimientos. Este artículo tiene como objetivo compartir, con ejemplos de diferentes espesores de recubrimiento de TiO2, cómo se puede llevar a cabo un experimento TEM operativo para detectar los posibles recubrimientos ASSB. El protocolo explicará la carga de los NP de Si recubiertos en un soporte TEM in situ, observando la litiación de NP de Si recubiertos en un TEM y analizando las imágenes TEM.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>3 mm TEM grids with lacey film</td>
			<td>Ted Pella</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetone</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ar gas</td>
			<td>Linde</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conductive glue</td>
			<td>Chemtronics</td>
			<td>CW2400</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Electro-polishing machine</td>
			<td>Simplex Scientific LLC</td>
			<td>ElectroPointer</td>
			<td>Including counter electrode (a small loop made by Platinum)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glove bag</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glove box</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Image Processing program</td>
			<td>ImageJ</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>In-situ biasing TEM holder</td>
			<td>Nanofactory</td>
			<td>Nanofactory STM-TEM holder</td>
			<td>Including piezo control equipment</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NaOH</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nipper</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Power supply</td>
			<td>Keithley</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TiO2 coated Si/SiO2 particles</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td>In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Transmission electron microscope (TEM)</td>
			<td>ThermoFisher Scientific</td>
			<td>Titan G2</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm)</td>
			<td>any available brand</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

screening of coatings for an all-solid-state battery using in situ transmission electron microscopy

Con el uso cada vez mayor de baterías de iones de litio, especialmente debido a su adopción en vehículos eléctricos, su seguridad es el foco principal. Por lo tanto, las baterías de estado sólido (ASSB) que utilizan electrolitos sólidos en lugar de electrolitos líquidos, que reducen el riesgo de inflamabilidad, han sido el escenario central de la investigación de baterías durante los últimos años. Sin embargo, en el ASSB, el transporte de iones a través de la interfaz electrolito-electrodo sólido-sólido plantea un desafío debido a problemas de contacto y estabilidad química / electroquímica. La aplicación de un recubrimiento adecuado alrededor del electrodo y / o partículas de electrolito ofrece una solución conveniente, lo que lleva a un mejor rendimiento. Para esto, los investigadores están evaluando posibles recubrimientos conductores y no conductores electrónicos / iónicos para encontrar los mejores recubrimientos con el espesor adecuado para la estabilidad química, electroquímica y mecánica a largo plazo. La microscopía electrónica de transmisión operativa (TEM) combina una alta resolución espacial con una alta resolución temporal para permitir la visualización de procesos dinámicos y, por lo tanto, es una herramienta ideal para evaluar recubrimientos de electrodos / electrolitos mediante el estudio de la (des)litiación a un solo nivel de partícula en tiempo real. Sin embargo, la dosis de electrones acumulada durante un trabajo in situ típico de alta resolución puede afectar las vías electroquímicas, cuya evaluación puede llevar mucho tiempo. El protocolo actual presenta un procedimiento alternativo en el que los recubrimientos potenciales se aplican sobre nanopartículas de Si y se someten a (des)litiación durante los experimentos TEM operativos. Los altos cambios de volumen de las nanopartículas de Si durante la (des)litiación permiten monitorear el comportamiento del recubrimiento a un aumento relativamente bajo. Por lo tanto, todo el proceso es muy eficiente en dosis de electrones y ofrece una detección rápida de posibles recubrimientos.

En la Figura 3 se muestra una serie de imágenes TEM de litiación en partículas Si/SiO2 recubiertas deTiO2de 5 nm y 10 nm. En el caso del recubrimiento de 5 nm, se produjo una expansión significativa en toda el área, y el recubrimiento no se rompió durante una gran expansión. En el caso del recubrimiento de 10 nm, se produjo una expansión relativamente pequeña incluso durante un tiempo de litiación más largo, y el recubrimiento se rompió después de 2 min. A partir de la cantidad de expansión y rotura del recubrimiento, se promete que el recubrimiento de 5 nm mostrará una mejor capacidad y durabilidad que el recubrimiento de 10 nm.
La cantidad de expansión de partículas se puede obtener mediante el procesamiento de imágenes como se muestra en la Figura 4. La caja de recubrimiento de 5 nm mostró una expansión de área de alrededor de 2x, mientras que la caja de recubrimiento de 10 nm mostró solo una expansión de área de 1.2x. La velocidad de expansión de la caja de recubrimiento de 5 nm es seis veces más rápida que la de la caja de recubrimiento de 10 nm.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64316/64316fig01.jpg"> Figura 1: Montaje del soporte TEM in situ. (A) Un soporte de polarización TEM in situ vacío. (B) Ensamblar la rejilla TEM semicortada fundida por gota con una varilla de tungsteno en el lado derecho del soporte. (C) Ensamblaje del cabezal de la sonda con una aguja de tungsteno en el lado izquierdo del soporte. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64316/64316fig01large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64316/64316fig02.jpg"> Figura 2: Mover la aguja de tungsteno hacia las nanopartículas de Si recubiertas deTiO2 en TEM. (A) Ubicar la aguja de tungsteno a la altura eucéntrica y mover la aguja cerca de la rejilla TEM. (B) El contacto físico entre la aguja y las nanopartículas se indica mediante el cambio de contraste. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64316/64316fig02large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64316/64316fig03.jpg"> Figura 3: Serie de imágenes TEM sobre litiación . (A) Nanopartículas de Si recubiertas deTiO2 de 5 nm. (B) nanopartículas de Si recubiertas de TiO2 de 10 nm. La figura está adaptada de Basak et al.15. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64316/64316fig03large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64316/64316fig04.jpg"> Figura 4: Seguimiento de la expansión de nanopartículas durante la litiación. (A) Medición del área de las nanopartículas (por un polígono dibujado) a partir de la imagen TEM. (B) El gráfico de aumento de área vs. Hora. La figura está adaptada de Basak et al.15. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64316/64316fig04large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>

Watch this Scientific Journal Video about Screening of Coatings for an All-Solid-State Battery Using In Situ Transmission Electron Microscopy at JoVE.com

Screening of Coatings for an All-Solid-State Battery Using In Situ Transmission Electron Microscopy

Utilizando el cambio de volumen de las nanopartículas de Si durante la (des)litiación, el presente protocolo describe un método de detección de recubrimientos potenciales para baterías de estado sólido utilizando microscopía electrónica de transmisión in situ .

Cribado de recubrimientos para una batería de estado sólido utilizando microscopía electrónica de transmisión in situ

With the ever-increasing use of Li-ion batteries, especially due to their adoption in electric vehicles, their safety is in prime focus. Thus, the ...

Los recubrimientos de electrodos y electrolitos son fundamentales para garantizar la estabilidad de la batería de estado sólido y el rendimiento a largo plazo. Nuestro método de cribado, basado en un simple estudio TEM in situ, nos ayuda a determinar el material de recubrimiento ideal, el espesor del recubrimiento, el recubrimiento de una o varias capas, así como los procedimientos de recubrimiento base. Los recubrimientos se aplican sobre nanopartículas de silicio.El conocido cambio drástico de volumen de silicio durante la litiación y la delithiación nos permite rastrear la litiación y la delithiación a través del recubrimiento con un aumento relativamente bajo y, por lo tanto, a una tasa de dosis de electrones baja, lo que garantiza que no haya daños en el haz de electrones. Hoy, el Dr. Junbeom Park, investigador postdoctoral de mi grupo, demostrará el procedimiento. El Dr. Janghyun Jo, investigador postdoctoral del Instituto ER-C, también ayudará a demostrar el procedimiento.Para comenzar, prepare una rejilla TEM de medio corte colocando las rejillas TEM de tres milímetros con espuma de encaje en un portaobjetos de vidrio limpio. Luego, corte la rejilla TEM en cuadrículas a medio cortar con una cuchilla de afeitar. A continuación, disperse las nanopartículas de silicio recubiertas de dióxido de titanio en acetona y coloque el fundido en una de las rejillas TEM de medio corte con una pipeta.Corte un alambre de tungsteno con una pinza en trozos pequeños con una longitud de 0.5 a 1 centímetro. Después de mezclar los dos componentes del pegamento conductor en el vidrio deslizante limpio, pegue el alambre de tungsteno en la rejilla de medio corte con pegamento conductor. Luego, cure el pegamento conductor secándolo a temperatura ambiente en un lugar seguro durante cuatro horas.Corte el alambre de tungsteno con una pinza en trozos pequeños con una longitud de aproximadamente dos centímetros y monte el alambre de tungsteno en la máquina de electropulido. Mezcle el 50% de 1.3 moles por litro de hidróxido de sodio y el 50% de etanol en un vaso de precipitados de 10 mililitros. Establezca el rango móvil adecuado de un contraelectrodo para transportar el electrolito desde el vaso de precipitados.Aplique el voltaje hasta que el alambre de tungsteno se corte en dos piezas, lo que resulta en dos agujas de tungsteno afiladas. Luego, cargue la aguja de tungsteno preparada en el cabezal de la sonda. Inserte el cabezal de sonda cargado con aguja de tungsteno en el soporte TEM in situ con la rejilla TEM semicortada y la pequeña bolsa de guantes de fundición y chorro pequeño en la guantera de argón.Raye el metal de litio con el cabezal de sonda de aguja de tungsteno preparado y monte la aguja de tungsteno cargada con litio en el soporte TEM in situ. Coloque el soporte TEM ensamblado in situ en una pequeña bolsa de guantes. Después de cerrar la pequeña bolsa de guantes, retírela de la guantera.Selle alrededor del goniómetro TEM vacío con una bolsa de guantes grande y coloque la bolsa de guante pequeña cerrada que contiene el soporte TEM ensamblado in situ en la bolsa de guante grande. Bombee y purgue la bolsa de guantes grande con un gas inerte más de tres veces. Luego, abra la bolsa pequeña e inserte el soporte TEM ensamblado in situ.Tenga en cuenta que la ligera exposición al aire forma una capa de óxido de litio en el litio. Esta capa de óxido de litio actúa como el electrolito sólido. A continuación, conecte los cables entre el soporte TEM in situ, su unidad de control y la fuente de corriente de voltaje.Encuentra la cuadrícula TEM de medio corte. Luego, mueva el goniómetro para colocar la rejilla a la posición eucéntrica del TEM. A continuación, encuentre la aguja de tungsteno con el litio recubierto de óxido de litio.Ejecute la etapa TEM tambaleándose. Después de ubicar la aguja a la altura eucéntrica mediante el movimiento brusco del soporte in situ, mueva la aguja cerca de la rejilla mediante el movimiento XY grueso del soporte, y a medida que la aguja se acerca a la rejilla, aumenta la ampliación. Mueva la aguja hacia adelante a la rejilla para hacer contacto físico entre el litio recubierto de óxido de litio y las nanopartículas de silicio recubiertas de dióxido de titanio mediante el movimiento fino del cabezal de la sonda piezoeléctrica del soporte in situ.Establezca la ampliación adecuada y la tasa de dosis del haz de electrones. Luego, aplique un voltaje entre las nanopartículas de silicio y el litio utilizando la fuente de voltaje actual y capture la serie de imágenes para registrar los procesos de litiación y delithiación a través de la capa de recubrimiento. Primero, cargue la imagen TEM.A continuación, seleccione la herramienta de selección de polígonos y dibuje un polígono en la partícula de destino. Luego, mida el área del polígono dibujado y compare el área medida entre varias imágenes TEM para estimar el cambio en el área en diferentes puntos durante el proceso de litiación y delithiación. Se obtuvieron imágenes TEM de litiación sobre partículas de silicio recubiertas de dióxido de titanio.El recubrimiento de cinco nanómetros muestra que se produjo una expansión significativa en toda el área y el recubrimiento no se rompió durante una gran expansión. En el caso del recubrimiento de 10 nanómetros, se produjo una expansión relativamente pequeña incluso durante un tiempo de litiación más largo y el recubrimiento se rompió después de dos minutos. Durante la litiación, la caja de recubrimiento de cinco nanómetros mostró alrededor del doble de expansión de área, mientras que la caja de recubrimiento de 10 nanómetros mostró solo 1.2 veces la expansión de área, lo que demuestra que la tasa de expansión fue seis veces más rápida en el caso de la caja de recubrimiento de cinco nanómetros.Se requiere un espesor apropiado de la capa de óxido de litio para un experimento exitoso, por lo tanto, controlar la cantidad de exposición al aire es un paso crítico. Siguiendo este procedimiento de fabricación de micro-baterías dentro de la propagación de iones helio-sodio a través de interfaces de electrodos y electrolitos también se puede visualizar. Este método de análisis de la idoneidad de recubrimientos particulares basado en un TEM simple in situ sin duda acelerará la selección de recubrimientos ideales de ánodos, cátodos y electrolitos y, por lo tanto, la comercialización de baterías de estado sólido.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Screening of Coatings for an All-Solid-State Battery Using In Situ Transmission Electron Microscopy

Preparation of Highly Porous Coordination Polymer Coatings on Macroporous Polymer Monoliths for Enhanced Enrichment of Phosphopeptides

Preparación de altamente poroso Coordinación Polymer Coatings en macroporosas Polymer Monolitos de Enriquecimiento mejorada de Phosphopeptides

We describe a protocol for the preparation of hybrid materials based on highly porous coordination polymer coatings on the internal surface of macroporous ...

Investigación

Química

In Situ Monitoring of Diffusion of Guest Molecules in Porous Media Using Electron Paramagnetic Resonance Imaging

In Situ Monitoring of Diffusion of Guest Molecules in Porous Media Using Electron Paramagnetic Resonance Imaging

Monitoreo in situ de la difusión de las moléculas huéspedes en medios porosos Usando Resonancia paramagnética de electrones

A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with ...

In Situ Characterization of Boehmite Particles in Water Using Liquid SEM

In Situ Characterization of Boehmite Particles in Water Using Liquid SEM

In Situ Caracterización de partículas de bohemita SEM líquido con agua

In situ imaging and elemental analysis of boehmite (AlOOH) particles in water is realized using the System for Analysis at the Liquid Vacuum Interface ...

Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles

Microscopia electrónica de transmisión de líquido de la célula para el rastreo de autoensamblaje de las nanopartículas

Drying a nanoparticle dispersion is a versatile way to create self-assembled structures of nanoparticles, but the mechanism of this process is not fully ...

Obtaining 3D Chemical Maps by Energy Filtered Transmission Electron Microscopy Tomography

Obtención de mapas 3D química energía filtrada tomografía de microscopia electrónica de transmisión

Energy filtered transmission electron microscopy tomography (EFTEM tomography) can provide three-dimensional (3D) chemical maps of materials at a ...

Microfluidic Chips for In Situ Crystal X-ray Diffraction and In Situ Dynamic Light Scattering for Serial Crystallography

Microfluidic Chips for In Situ Crystal X-ray Diffraction and In Situ Dynamic Light Scattering for Serial Crystallography

Chips de microfluídica para dispersión ligera dinámica In Situ mediante difracción de rayos x de cristal y In Situ para la cristalografía Serial

This protocol describes fabricating microfluidic devices with low X-ray background optimized for goniometer based fixed target serial crystallography. The ...

Analysis of Minerals Produced by hFOB 1.19 and Saos-2 Cells Using Transmission Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray Microanalysis

Análisis de minerales producidos por hFOB 1.19 y Saos-2 células usando la microscopia electrónica transmisión con microanálisis de rayos x dispersiva de energía

This video presents the use of transmission electron microscopy with energy dispersive X-ray microanalysis (TEM-EDX) to compare the state of minerals in ...

Using Graphene Liquid Cell Transmission Electron Microscopy to Study in Situ Nanocrystal Etching

Using Graphene Liquid Cell Transmission Electron Microscopy to Study in Situ Nanocrystal Etching

Usando el líquido celular microscopia electrónica de transmisión para estudiar in Situ el aguafuerte de Nanocrystal

Graphene liquid cell electron microscopy provides the ability to observe nanoscale chemical transformations and dynamics as the reactions are occurring in ...

Performing Spectroscopy on Plasmonic Nanoparticles with Transmission-Based Nomarski-Type Differential Interference Contrast Microscopy

Realización de espectroscopía en nanopartículas Plasmónicas con microscopía de contraste de interferencia diferencial de tipo Nomarski basado en la transmisión

Differential interference contrast (DIC) microscopy is a powerful imaging tool that is most commonly employed for imaging microscale objects using ...

Preparation of Graphene-Supported Microwell Liquid Cells for In Situ Transmission Electron Microscopy

Preparation of Graphene-Supported Microwell Liquid Cells for In Situ Transmission Electron Microscopy

Preparación de células líquidas de micropozo compatibles con grafeno para microscopía electrónica de transmisión in situ

The fabrication and preparation of graphene-supported microwell liquid cells (GSMLCs) for in situ electron microscopy is presented in a stepwise protocol. ...