Name: hydrogen production and utilization in a membrane reactor
Uploaded: 2023-03-10T13:15:00
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Somos gratos ao Conselho Canadense de Pesquisa em Ciências Naturais e Engenharia (RGPIN-2018-06748), à Fundação Canadense para Inovação (229288), ao Instituto Canadense de Pesquisa Avançada (BSE-BERL-162173) e às Cátedras de Pesquisa do Canadá pelo apoio financeiro. Esta pesquisa foi realizada graças em parte ao financiamento do Canada First Research Excellence Fund, Quantum Materials and Future Technologies Program. Agradecemos a Ben Herring, do UBC Shared Instrument Facility, pela assistência com o desenvolvimento do instrumento e método GC-MS. Agradecemos à Dra. Monika Stolar pelas contribuições para o desenvolvimento e edição deste manuscrito. Finalmente, agradecemos a todo o Grupo Berlinguette da Universidade da Colúmbia Britânica por seu apoio contínuo e colaboração no estudo do reator de membrana.

1. Rolagem de Pd
<ol><li>Limpe a barra de wafer Pd com uma mistura de hexanos usando um pano de algodão. CUIDADO: O hexano é inflamável, um perigo para a saúde, irritante e prejudicial ao meio ambiente. Trabalhe sob ventilação adequada (ou seja, um snorkel ou um exaustor).</li>
	<li>Enrolar o wafer Pd usando um rolo manual até atingir uma espessura de ≤150 μm, determinada por um micrômetro digital.</li>
	<li>Enrolar o Pd usando um rolo automático até uma espessura de 25 μm, determinada...

<ol>
	<li>Rytter, E., Hillestad, M., Austb&#248;, B., Lamb, J. J., Sarker, S., Lamb, J. J., Pollet, B. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chapter+six+-+Thermochemical+production+of+fuels.">Chapter six - Thermochemical production of fuels.</a> Hydrogen, Biomass and Bioenergy. , 89-117 (2020).</li><li>Arpe, H. -. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Industrial Organic Chemistry. , (2017).</li><li>Orella, M. J., Rom&#225;n-Leshkov, Y., Brushett, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Emerging+opportunities+for+electrochemical+processing+to+enable+sustainable+chemical+manufacturing.">Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing.</a> Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).</li><li>May, A. S., Biddinger, E. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Strategies+to+control+electrochemical+hydrogenation+and+hydrogenolysis+of+furfural+and+minimize+undesired+side+reactions.">Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions.</a> ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).</li><li>Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reaction+environment+impacts+charge+transfer+but+not+chemical+reaction+steps+in+hydrogen+evolution+catalysis.">Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis.</a> ChemRxiv. , (2022).</li><li>Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+new+hydrogenation+system+of+4-methylstyrene+using+a+palladinized+palladium+sheet+electrode.">A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode.</a> Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).</li><li>Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Successive+hydrogenation+of+styrene+at+a+palladium+sheet+electrode+combined+with+electrochemical+supply+of+hydrogen.">Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen.</a> Chemical Communications. , 55-56 (1996).</li><li>Conde, J. J., Maro&#241;o, M., S&#225;nchez-Herv&#225;s, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pd-based+membranes+for+hydrogen+separation:+Review+of+alloying+elements+and+their+influence+on+membrane+properties.">Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties.</a> Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).</li><li>Wicke, E., Brodowsky, H., Z&#252;chner, H., Alefeld, G., VÖlkl, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hydrogen+in+palladium+and+palladium+alloys.">Hydrogen in palladium and palladium alloys.</a> Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., V&#246;lkl, J. 29, (1978).</li><li>Sato, T., Sato, S., Itoh, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Using+a+hydrogen-permeable+palladium+membrane+electrode+to+produce+hydrogen+from+water+and+hydrogenate+toluene.">Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene.</a> International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).</li><li>Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Complete+electron+economy+by+pairing+electrolysis+with+hydrogenation.">Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation.</a> Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).</li><li>Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Efficient+electrocatalytic+hydrogenation+with+a+palladium+membrane+reactor.">Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor.</a> Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).</li><li>Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrolytic+deuteration+of+unsaturated+bonds+without+using+D2.">Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2.</a> Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).</li><li>Jansonius, R. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hydrogenation+without+H2+using+a+palladium+membrane+flow+cell.">Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell.</a> Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105 (2020).</li><li>Huang, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrolysis+can+be+used+to+resolve+hydrogenation+pathways+at+palladium+surfaces+in+a+membrane+reactor.">Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor.</a> Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).</li><li>Delima, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+hydrogenation+of+furfural+using+a+membrane+reactor.">Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor.</a> Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).</li><li>Sato, T., Takada, A., Itoh, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-temperature+hydrogenation+of+toluene+by+electrolysis+of+water+with+hydrogen+permeable+palladium+membrane+electrode.">Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode.</a> Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).</li><li>Maoka, T., Enyo, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Overpotential+decay+transients+and+the+reaction+mechanism+on+the+Pd-H2+electrode.">Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode.</a> Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).</li><li>Kurimoto, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Physical+separation+of+H2+activation+from+hydrogenation+chemistry+reveals+the+specific+role+of+secondary+metal+catalysts.">Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts.</a> Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).</li></ol>

A membrana Pd permite a permeação de hidrogênio e hidrogenação química. A preparação desta membrana é, portanto, importante para a eficácia do reator de membrana. O tamanho da membrana de Pd, cristalografia e superfície são ajustados para melhorar os resultados experimentais. Embora o metal Pd possa evoluir hidrogênio em qualquer espessura, as membranas de Pd são laminadas a 25 μm. Essa padronização da espessura da membrana garante que o tempo necessário para o hidrogênio permear através da membrana s...

Reações termoquímicas de hidrogenação são usadas em ~20% de toda a síntese química1. Essas reações requerem grandes quantidades de gás H 2, que geralmente são derivados de combustíveis fósseis, temperaturas entre 150 °C e 600 °C e pressões de até 200 atm2. A hidrogenação eletroquímica é uma maneira atraente de contornar esses requisitos e conduzir reações de hidrogenação usando água e eletricidade renovável3. Para hidrogenação eletroquímica convencional, uma matéria-prima insaturada é dissolvida em um eletrólito prótico em uma célula eletroquímica. Quando um potencial é aplicado à célula, a oxidação da água ocorre no ânodo, enquanto a hidrogenação ocorre no cátodo. Nesta configuração de reação, tanto a oxidação eletroquímica da água quanto a hidrogenação química ocorrem no mesmo ambiente reacional. O substrato orgânico é dissolvido em um eletrólito prótico para permitir a divisão eletroquímica da água e a hidrogenação da matéria-prima. A proximidade dessas reações pode levar à formação de subprodutos e incrustação de eletrodos quando o reagente é suscetível ao ataque nucleofílico ou se a concentração do reagente é muito alta (>0,25 M)4.
Esses desafios levaram nosso grupo a explorar maneiras alternativas de conduzir eletroquimicamente reações de hidrogenação 5,6,7. Essa busca resultou no uso de uma membrana de Pd, que é convencionalmente utilizada na separação de gáshidrogênio8. Nós o usamos como um eletrodo para eletrólise da água no lado do reator eletroquímico. Esta nova aplicação de uma membrana de paládio permite a separação física do local de oxidação eletroquímica da água do local de hidrogenação química. A configuração do reator resultante possui dois compartimentos: 1) um compartimento eletroquímico para produção de hidrogênio; e 2) um compartimento químico para hidrogenação (Figura 1). Os prótons são gerados no compartimento eletroquímico através da aplicação de um potencial através do ânodo de Pt e da membrana de Pd, que também serve como cátodo. Esses prótons então migram para a membrana Pd, onde são reduzidos a átomos de hidrogênio adsorvidos superficialmente. O compartimento eletroquímico pode ser subdividido para incluir uma membrana de troca catiônica opcional para facilitar essa migração de prótons. Os átomos de hidrogênio adsorvidos superficialmente permeiam através dos sítios octaédricos intersticiais da rede Pd fcc9 e emergem na face oposta da membrana no compartimento de hidrogenação, onde reagem com as ligações insaturadas de uma dada matéria-prima para formar produtos hidrogenados 7,10,11,12,13,14,15,16. O Pd no reator de membrana, portanto, atua como (i) uma membrana seletiva de hidrogênio, (ii) um cátodo e (iii) um catalisador para hidrogenação.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65098/65098fig1v2.jpg"> Figura 1: Hidrogenação em reator de membrana. A oxidação da água no ânodo produz prótons, que são reduzidos no cátodo de paládio. O H permeia através da membrana de Pd e reage com propiofenona para formar propilbenzeno. A evolução do hidrogênio é uma reação competitiva que pode ocorrer em ambos os lados da membrana do paládio. Para espectrometria de massa atmosférica, nenhuma matéria-prima química é usada, necessitando que H deixe o reator na forma de gás H2 nos compartimentos eletroquímico ou de hidrogenação. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65098/65098fig1largev2.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
O reator de membrana é montado por sanduíche de uma membrana de Pd entre os compartimentos do ânodo e do cátodo de uma célula H eletroquímica12. Anéis O-resistentes a produtos químicos são usados para fixar a membrana no lugar e garantir uma vedação livre de vazamentos. O compartimento eletroquímico do reator de membrana contém uma solução aquosa rica em hidrogênio. Neste estudo, utilizamos 1 M H 2 SO4 e um anodo que consiste em um fio Pt envolto em uma tela de platina de 5 cm2. O ânodo é submerso na solução eletrolítica através de um orifício no topo do compartimento eletroquímico. O compartimento de hidrogenação química contém um solvente e uma matéria-prima de hidrogenação 7,10,11,12,16,17. O orifício na parte superior do compartimento da célula H é usado para amostragem. Os experimentos aqui apresentados utilizam propiofenona 0,01 M em etanol como alimento para hidrogenação. No entanto, o material de partida (e a concentração) podem ser variados para atender às necessidades experimentais. Por exemplo, um material de partida que contém uma longa cadeia de hidrocarbonetos e um grupo funcional alquino pode ser dissolvido em pentano para melhorar a solubilidade11. A corrente aplicada para a reação pode estar entre 5 mA/cm 2 e 300 mA/cm2. Todas as reações são realizadas sob temperatura e pressão ambiente.
A espectrometria de massas atmosféricas (atm-MS) é utilizada para medir a porcentagem de hidrogênio no compartimento eletroquímico que permeia o compartimento de hidrogenação11,12. Essa medição é importante para entender as entradas de energia necessárias para o reator de membrana, pois revela a máxima utilização possível de hidrogênio (ou seja, quanto do hidrogênio que está sendo produzido pode realmente ser usado para reações de hidrogenação). A permeação de hidrogênio através da membrana Pd é calculada medindo-se a quantidade de H2 que evolui a partir dos compartimentos eletroquímico e de hidrogenação11,12. Um valor de permeação de 100% significa que todo o hidrogênio produzido no compartimento eletroquímico é transportado através da membrana Pd para o compartimento de hidrogenação e, posteriormente, se combina para formar gás hidrogênio. Um valor de permeação de <100% significa que a evolução do hidrogênio ocorre no compartimento eletroquímico antes de permear através da membrana. Como H2 é produzido a partir do compartimento eletroquímico ou de hidrogenação, ele entra no instrumento e é ionizado para H2+. O quadrupolo seleciona fragmentos de m/z = +2, e a carga correspondente é medida pelo detector. A parcela obtida por esta técnica é a carga iônica ao longo do tempo. A carga iônica é medida primeiro para o compartimento de hidrogenação e, quando o sinal se estabiliza, os canais são alterados para medir o compartimento eletroquímico. A permeação de hidrogênio é calculada dividindo-se a carga iônica média no compartimento de hidrogenação pela carga iônica total medida no reator (Equação 1)11,12. Para calcular a permeação de hidrogênio, H2 dos compartimentos de hidrogenação e eletroquímico são medidos separadamente usando atm-MS.
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/65098/65098eq1v2.jpg" style="margin: auto;"> (Eq. 1)
A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) é utilizada para monitorar o progresso da reação de hidrogenação12,14,15,16. Para coletar dados para o exemplo, o compartimento de hidrogenação do reator é preenchido com propiofenona 0,01 M em etanol. Através da aplicação de um potencial através do ânodo de Pt e do cátodo de Pd, o hidrogênio reativo é fornecido ao compartimento de hidrogenação. Os átomos de hidrogênio reativos então hidrogenam a matéria-prima insaturada, e os produtos são quantificados usando GC-MS, onde a amostra é fragmentada e ionizada. Analisando a massa desses fragmentos, pode-se determinar a composição da solução de hidrogenação e calcular as taxas de reação12,14,15,16.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Ag/AgCl Reference Electrode</td>
			<td>BASi research products</td>
			<td>MW-2021</td>
			<td>Reference electrode</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance</td>
			<td>Cole-Parmer</td>
			<td>RK-11219-03</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Atmospheric Mass Spectrometer</td>
			<td>ESS CatalySys</td>
			<td>NA</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Bench Power Supply</td>
			<td>Newark</td>
			<td>1550</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conductive Copper Foil Electrical Tape&#160;</td>
			<td>McMaster Carr</td>
			<td>76555A711</td>
			<td>Electrochemical cell assembly</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Electric Rolling Press with Dual Micrometer</td>
			<td>MTI Corporation</td>
			<td>MR100A</td>
			<td>Equipment</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Electrochemical glass H-cell</td>
			<td>University of British Columbia glass blowing</td>
			<td>NA</td>
			<td>Electrochemical cell assembly</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ESS catalysis QUADSTAR</td>
			<td>ESS CatalySys</td>
			<td>NA</td>
			<td>Software</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>493511</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Flat Rolling Mill</td>
			<td>Pepetolls</td>
			<td>18700A</td>
			<td>Equipment</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas Chromatography Mass Spectrometer</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>NA</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GC-MS vial</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>5067-0205</td>
			<td>Vial for GC-MS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexanes</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>1.0706</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrochloric Acid</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>258148</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrogen peroxide solution (30% v/v)</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H1009</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropyl Alcohol</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>W292907</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Masshunter Aquisition Software</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>G1617FA</td>
			<td>Software</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Micropipette (100 &#181;L - 1000 &#181;L)</td>
			<td>Gilson</td>
			<td>F123602</td>
			<td>instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Micropipette (20 &#181;L - 200 &#181;L)&#160;</td>
			<td>Gilson</td>
			<td>F123601</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Mitutoyo Digital Micrometer</td>
			<td>Uline</td>
			<td>H-2780</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Muffle Furnace</td>
			<td>MTI Corporation</td>
			<td>KSL-1100X</td>
			<td>Equipment</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitric acid</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>438073</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen gas</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>608661</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Palladium (II) Chloride</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>520659</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pd wafer bar, 1 oz, 99.95%</td>
			<td>Silver Gold Bull.</td>
			<td>NA</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Platinum Auxiliary Electrode</td>
			<td>BASi research products</td>
			<td>MW-1032</td>
			<td>Anode</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potentiostat</td>
			<td>Metrohm</td>
			<td>PGSTAT302N</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Propiophenone</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P51605</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Proton Exchange Membrane, Nafion 212</td>
			<td>Fuel cell store&#160;</td>
			<td>NA</td>
			<td>Electrochemical cell assembly</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sulfuric acid&#160;</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>258105</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

hydrogen production and utilization in a membrane reactor

A hidrogenação industrial consome ~11 Mt de gás H2 derivado de fósseis anualmente. Nosso grupo inventou um reator de membrana para contornar a necessidade de usar gás H2 para a química de hidrogenação. O reator de membrana obtém hidrogênio da água e impulsiona reações usando eletricidade renovável. Neste reator, um pedaço fino de Pd separa um compartimento eletroquímico de produção de hidrogênio de um compartimento de hidrogenação química. O Pd no reator de membrana atua como (i) uma membrana seletiva de hidrogênio, (ii) um cátodo e (iii) um catalisador para hidrogenação. Neste artigo, relatamos o uso de espectrometria de massas atmosféricas (atm-MS) e cromatografia gasosa por espectrometria de massas (GC-MS) para demonstrar que um viés eletroquímico aplicado através de uma membrana de Pd permite hidrogenação eficiente sem entrada direta de H2 em um reator de membrana. Com atm-MS, medimos uma permeação de hidrogênio de 73%, o que permitiu a hidrogenação de propiofenona a propilbenzeno com 100% de seletividade, medida por GC-MS. Em contraste com a hidrogenação eletroquímica convencional, que é limitada a baixas concentrações de material de partida dissolvido em um eletrólito prótico, a separação física da produção de hidrogênio da utilização no reator de membrana permite a hidrogenação em qualquer solvente ou em qualquer concentração. O uso de altas concentrações e uma ampla gama de solventes é particularmente importante para a escalabilidade do reator e futura comercialização.

Atm-MS é usado para medir a corrente iônica do hidrogênio que é produzido no reator de membrana. Podemos usar essas medidas para quantificar o quanto de hidrogênio permeia através da membrana de Pd durante a eletrólise. Primeiro, mede-se o hidrogênio que evolui a partir do compartimento de hidrogenação (Figura 3, à esquerda das linhas pontilhadas). Quando o sinal atinge um estado estacionário, o canal é comutado para o compartimento eletroquímico. O gás H2 que evolu...

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Hydrogen Production and Utilization in a Membrane Reactor

Os reatores de membrana permitem a hidrogenação em condições ambientais sem entrada direta de H2 . Podemos rastrear a produção e utilização de hidrogênio nesses sistemas usando espectrometria de massas atmosféricas (atm-MS) e cromatografia gasosa por espectrometria de massas (GC-MS).

Produção e Utilização de Hidrogênio em Reator de Membrana

Industrial hydrogenation consumes ~11 Mt of fossil-derived H2 gas yearly. Our group invented a membrane reactor to bypass the need to use H2 gas for ...

Nosso protocolo descreve um método para isolar a produção eletroquímica de hidrogênio da hidrogenação de matérias-primas químicas em um único reator. Podemos caracterizar a quantidade de hidrogênio utilizada na reação de hidrogenação desejada. A eletroquímica é separada da química da hidrogenação.Reduz a chance de reações colaterais e permite trabalhar com mais solventes e concentrações do que se restrito ao uso de um eletrólito. Para começar, limpe a barra de wafer de paládio usando o pano de algodão mergulhado em hexano e enrole-o com um rolo manual até que o medidor digital leia aproximadamente 150 micrômetros. Em seguida, use um rolo automático para reduzir a espessura para 25 micrômetros e corte-o em pedaços do tamanho desejado.Para recozimento, carregue as folhas de paládio laminadas em um forno mufla sob uma atmosfera de nitrogênio. Aqueça-os a 850 a 900 graus Celsius por 1,5 horas, aumentando gradualmente a temperatura de 25 a 900 graus Celsius à taxa de 60 graus Celsius por hora. Prepare uma solução de limpeza misturando 10 mililitros de ácido nítrico, 20 mililitros de peróxido de hidrogênio a 30% e 10 mililitros de água deionizada.Submergir as folhas de paládio recozido na solução de limpeza por 20 a 30 minutos até que o borbulhante vigoroso diminua ou a solução fique amarela. Depois de lavar as folhas de paládio duas vezes com água deionizada, enxaguar com álcool isopropílico e secar ao ar. Em seguida, monte o reator usando folhas de paládio preparadas.Para preparar a solução de galvanoplastia, dissolva o cloreto de paládio em ácido clorídrico molar único. Preencher o compartimento eletroquímico do reator com 24 mililitros da solução preparada, deixando o compartimento de hidrogenação vazio. Coloque um ânodo de malha de platina e um eletrodo de referência de cloreto de prata no compartimento eletroquímico.Conecte os eletrodos a um potenciostato e aplique o potencial de 0,2 volts na folha de paládio versus cloreto de prata até que uma carga de 15C passe. Após a desmontagem do reator, lave a membrana de paládio resultante duas vezes com água deionizada e uma vez com álcool isopropílico. Depois de seco com ar ou nitrogênio, verifique se há uma deposição visível de paládio preto na superfície da membrana.Para montar o reator, sanduíche a membrana de paládio preparada entre duas metades de uma célula H eletroquímica. Coloque uma junta resistente a produtos químicos entre o lado esquerdo da célula e a membrana do paládio. Uma vez que uma junta adicional é colocada no lado direito da célula, use um clipe para selar a configuração do reator.Para hidrogenação eletroquímica, preencher o compartimento eletroquímico com 24 mililitros de ácido sulfúrico molar. Insira um contra-eletrodo de platina no compartimento eletroquímico e conecte-o ao terminal positivo de uma fonte de alimentação. Usando fita de cobre, prenda a membrana de paládio ao terminal negativo.Em seguida, aplique uma corrente galvanostática de 250 miliamperes e 3 a 5 de tensão em toda a célula por 15 minutos. Após a amostragem de 30 microlitros da solução de reação, adicionar 24 mililitros no compartimento químico mantendo a corrente galvanostática. Coletar uma amostra a cada 15 minutos com uma micropipeta.Dissolver em um mililitro de diclorometano no frasco para injetáveis de GC-MS e armazená-lo até que a reação esteja completa. Para analisar as amostras, carregue-as na bandeja do amostrador automático. Em seguida, clique no ícone do MassHunter para iniciar o software GC-MS.Selecione sequência e, em seguida, editar sequência para abrir a janela de edição sequência. Preencha o nome da amostra, a posição do frasco, o caminho do método, o arquivo de método, o caminho de dados e o arquivo de dados no gráfico. Defina o tipo de amostra como amostra e a diluição como 1.Clique no método seguido de editar todo o método para ajustar o método. Verifique as informações do método e a aquisição do instrumento e pressione OK. Além disso, verifique se a aquisição e a análise dos dados são verificadas. Deixe todos os outros campos em branco e clique em OK. Defina a entrada da amostra como GC e a fonte de injeção como GC ALS.Verifique se a caixa Usar MS está marcada, o local de entrada está definido como frontal, o MS está conectado à frente e clique em OK. Sob a guia de entrada, defina a temperatura do aquecedor para 250 graus Celsius, a pressão para 7,2 libras por polegada quadrada e o fluxo de hélio para 23,1 mililitros por minuto. Sob a aba do forno, ajuste a temperatura inicial para 50 graus Celsius com uma retenção de um minuto. Defina a taxa de rampa para 25 graus Celsius por minuto.A temperatura para 200 graus Celsius com um minuto zero segure e pressione OK. Verifique se todos os sinais de exibição não estão selecionados e clique em OK. Defina o atraso do solvente para 2,50 minutos e selecione OK. Verifique se o monitor inclui a temperatura do forno GC, a temperatura F da entrada GC, a pressão F da entrada GC, o calc de fluxo da coluna GC 2, os volts MS COM, a fonte MS MS, o MS quad e clique em OK. Digite o nome do método desejado para salvá-lo. Clique na sequência seguida de sequência de execução e, em seguida, selecione sequência de execução para iniciar a análise de amostra. Quando a sequência estiver concluída, abra o software MassHunter e selecione o nome do arquivo para visualizar os dados.Para identificar os picos do produto, clique em espectro, em seguida, em relatório de pesquisa de biblioteca e em OK para comparar os espectros de massa adquiridos com o banco de dados do NIST. Calcule a composição relativa das matérias-primas e produtos usando a equação. A espectrometria de massas atmosféricas mediu o hidrogênio produzido no compartimento de hidrogenação e um compartimento eletroquímico no reator de membrana.A membrana do paládio permeou 73% de hidrogênio com uma corrente iônica média de 27 picoamperes no compartimento de hidrogenação e 10 no compartimento eletroquímico. Em contraste, outra membrana mostrou menos de 1% de permeação ao hidrogênio. GC-MS de hidrogenação sob viés eletroquímico mostrou um pico acentuado do material de partida propiofenona à medida que a reação progrediu formando picos representados por propilbenzeno e 1-fenil-1-propanol, enquanto o pico de propiofenona diminuiu.Em contraste, a propiofenona não foi convertida ao produto quando a membrana do paládio não estava eletroquimicamente enviesada. No entanto, o cromatograma exibiu um pico inesperado atribuído a uma impureza. Sob uma membrana de paládio eletroquimicamente enviesada, o perfil cinético da reação de hidrogenação demonstrou a mudança na composição do material de partida e dos produtos.Em contraste, quando a membrana do paládio não foi eletroquimicamente enviesada, a composição do material de partida não foi alterada, pois o produto não foi formado. É importante montar o reator para evitar vazamentos entre os compartimentos. Prove a reação com um instrumento preciso como uma micropipeta para garantir dados de qualidade do GC-MS.Métodos adicionais de caracterização, como RMN H, podem ser realizados para confirmar a estrutura química dos produtos da reação.

Research

JoVE Journal

Chemistry

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Química

Thin-layer Chromatographic (TLC) Separations and Bioassays of Plant Extracts to Identify Antimicrobial Compounds

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