Name: hydrogen production and utilization in a membrane reactor
Uploaded: 2023-03-10T13:15:00
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Agradecemos al Consejo Canadiense de Investigación de Ciencias Naturales e Ingeniería (RGPIN-2018-06748), la Fundación Canadiense para la Innovación (229288), el Instituto Canadiense de Investigación Avanzada (BSE-BERL-162173) y las Cátedras de Investigación de Canadá por su apoyo financiero. Esta investigación se llevó a cabo gracias en parte a la financiación del Canada First Research Excellence Fund, Quantum Materials and Future Technologies Program. Agradecemos a Ben Herring en el UBC Shared Instrument Facility por su ayuda con el desarrollo del instrumento y el método GC-MS. Monika Stolar por sus contribuciones al desarrollo y edición de este manuscrito. Finalmente, agradecemos a todo el Grupo Berlinguette de la Universidad de Columbia Británica por su continuo apoyo y colaboración en el estudio del reactor de membrana.

1. Laminación de Pd
<ol><li>Limpie la barra de obleas de Pd con una mezcla de hexanos usando un paño de algodón. PRECAUCIÓN: El hexano es inflamable, un peligro para la salud, un irritante y perjudicial para el medio ambiente. Trabaje bajo ventilación adecuada (es decir, un snorkel o una campana extractora).</li>
	<li>Enrollar la oblea de Pd con un rodillo manual hasta alcanzar un grosor de ≤150 μm, según lo determinado por un micrómetro digital.</li>
	<li>Enrollar el Pd con un rodillo aut...

<ol>
	<li>Rytter, E., Hillestad, M., Austb&#248;, B., Lamb, J. J., Sarker, S., Lamb, J. J., Pollet, B. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chapter+six+-+Thermochemical+production+of+fuels.">Chapter six - Thermochemical production of fuels.</a> Hydrogen, Biomass and Bioenergy. , 89-117 (2020).</li><li>Arpe, H. -. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Industrial Organic Chemistry. , (2017).</li><li>Orella, M. J., Rom&#225;n-Leshkov, Y., Brushett, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Emerging+opportunities+for+electrochemical+processing+to+enable+sustainable+chemical+manufacturing.">Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing.</a> Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).</li><li>May, A. S., Biddinger, E. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Strategies+to+control+electrochemical+hydrogenation+and+hydrogenolysis+of+furfural+and+minimize+undesired+side+reactions.">Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions.</a> ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).</li><li>Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reaction+environment+impacts+charge+transfer+but+not+chemical+reaction+steps+in+hydrogen+evolution+catalysis.">Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis.</a> ChemRxiv. , (2022).</li><li>Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+new+hydrogenation+system+of+4-methylstyrene+using+a+palladinized+palladium+sheet+electrode.">A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode.</a> Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).</li><li>Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Successive+hydrogenation+of+styrene+at+a+palladium+sheet+electrode+combined+with+electrochemical+supply+of+hydrogen.">Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen.</a> Chemical Communications. , 55-56 (1996).</li><li>Conde, J. J., Maro&#241;o, M., S&#225;nchez-Herv&#225;s, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pd-based+membranes+for+hydrogen+separation:+Review+of+alloying+elements+and+their+influence+on+membrane+properties.">Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties.</a> Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).</li><li>Wicke, E., Brodowsky, H., Z&#252;chner, H., Alefeld, G., VÖlkl, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hydrogen+in+palladium+and+palladium+alloys.">Hydrogen in palladium and palladium alloys.</a> Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., V&#246;lkl, J. 29, (1978).</li><li>Sato, T., Sato, S., Itoh, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Using+a+hydrogen-permeable+palladium+membrane+electrode+to+produce+hydrogen+from+water+and+hydrogenate+toluene.">Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene.</a> International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).</li><li>Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Complete+electron+economy+by+pairing+electrolysis+with+hydrogenation.">Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation.</a> Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).</li><li>Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Efficient+electrocatalytic+hydrogenation+with+a+palladium+membrane+reactor.">Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor.</a> Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).</li><li>Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrolytic+deuteration+of+unsaturated+bonds+without+using+D2.">Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2.</a> Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).</li><li>Jansonius, R. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hydrogenation+without+H2+using+a+palladium+membrane+flow+cell.">Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell.</a> Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105 (2020).</li><li>Huang, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrolysis+can+be+used+to+resolve+hydrogenation+pathways+at+palladium+surfaces+in+a+membrane+reactor.">Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor.</a> Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).</li><li>Delima, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+hydrogenation+of+furfural+using+a+membrane+reactor.">Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor.</a> Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).</li><li>Sato, T., Takada, A., Itoh, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-temperature+hydrogenation+of+toluene+by+electrolysis+of+water+with+hydrogen+permeable+palladium+membrane+electrode.">Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode.</a> Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).</li><li>Maoka, T., Enyo, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Overpotential+decay+transients+and+the+reaction+mechanism+on+the+Pd-H2+electrode.">Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode.</a> Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).</li><li>Kurimoto, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Physical+separation+of+H2+activation+from+hydrogenation+chemistry+reveals+the+specific+role+of+secondary+metal+catalysts.">Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts.</a> Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).</li></ol>

La membrana de Pd permite la permeación de hidrógeno y la hidrogenación química. La preparación de esta membrana es, por lo tanto, importante para la eficacia del reactor de membrana. El tamaño de la membrana de Pd, la cristalografía y la superficie se ajustan para mejorar los resultados experimentales. Aunque el metal Pd puede desarrollar hidrógeno en cualquier espesor, las membranas de Pd se enrollan a 25 μm. Esta estandarización del espesor de la membrana asegura que el tiempo que tarda el hidrógeno en pene...

Las reacciones termoquímicas de hidrogenación se utilizan en ~20% de toda la síntesis química1. Estas reacciones requieren grandes cantidades de gasH2 , que generalmente se derivan de combustibles fósiles, temperaturas entre 150 °C y 600 °C, y presiones de hasta 200 atm2. La hidrogenación electroquímica es una forma atractiva de eludir estos requisitos e impulsar reacciones de hidrogenación utilizando agua y electricidad renovable3. Para la hidrogenación electroquímica convencional, una materia prima insaturada se disuelve en un electrolito prótico en una celda electroquímica. Cuando se aplica un potencial a la célula, la oxidación del agua ocurre en el ánodo, mientras que la hidrogenación ocurre en el cátodo. En esta configuración de reacción, tanto la oxidación electroquímica del agua como la hidrogenación química ocurren en el mismo entorno de reacción. El sustrato orgánico se disuelve en un electrolito prótico para permitir tanto la división electroquímica del agua como la hidrogenación de la materia prima. La proximidad de estas reacciones puede conducir a la formación de subproductos y al ensuciamiento del electrodo cuando el reactivo es susceptible al ataque nucleofílico o si la concentración del reactivo es demasiado alta (>0,25 M)4.
Estos desafíos llevaron a nuestro grupo a explorar formas alternativas de conducir electroquímicamente las reacciones de hidrogenación 5,6,7. Esta búsqueda resultó en el uso de una membrana de Pd, que se utiliza convencionalmente en la separación de gas hidrógeno8. Lo usamos como electrodo para la electrólisis del agua en el lado del reactor electroquímico. Esta novedosa aplicación de una membrana de paladio permite la separación física del sitio de oxidación electroquímica del agua del sitio de hidrogenación química. La configuración del reactor resultante tiene dos compartimentos: 1) un compartimento electroquímico para la producción de hidrógeno; y 2) un compartimento químico para hidrogenación (Figura 1). Los protones se generan en el compartimiento electroquímico aplicando un potencial a través del ánodo de Pt y la membrana de Pd, que también sirve como cátodo. Estos protones luego migran a la membrana de Pd, donde se reducen a átomos de hidrógeno adsorbidos en la superficie. El compartimento electroquímico se puede subdividir para incluir una membrana de intercambio catiónico opcional para facilitar esta migración de protones. Los átomos de hidrógeno adsorbidos en superficie penetran a través de los sitios octaédricos intersticiales de la red 9 de Pdfcc y emergen en la cara opuesta de la membrana en el compartimiento de hidrogenación, donde reaccionan con los enlaces insaturados de una materia prima dada para formar productos hidrogenados 7,10,11,12,13,14,15,16. El Pd en el reactor de membrana, por lo tanto, actúa como (i) una membrana selectiva de hidrógeno, (ii) un cátodo y (iii) un catalizador para la hidrogenación.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65098/65098fig1v2.jpg"> Figura 1: Hidrogenación en un reactor de membrana. La oxidación del agua en el ánodo produce protones, que se reducen en el cátodo de paladio. El H penetra a través de la membrana de Pd y reacciona con propiofenona para formar propilbenceno. La evolución del hidrógeno es una reacción competitiva que puede ocurrir a ambos lados de la membrana de paladio. Para la espectrometría de masas atmosférica, no se utiliza materia prima química, lo que requiere que H abandone el reactor en forma de gasH2 en los compartimentos electroquímicos o de hidrogenación. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65098/65098fig1largev2.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
El reactor de membrana se ensambla intercalando una membrana de Pd entre los compartimentos de ánodo y cátodo de una celda H electroquímica12. Las juntas tóricas resistentes a los productos químicos se utilizan para asegurar la membrana en su lugar y garantizar un sello sin fugas. El compartimiento electroquímico del reactor de membrana contiene una solución acuosa rica en hidrógeno. En este estudio, utilizamos 1 M H 2SO4 y un ánodo que consiste en un alambre de Pt envuelto en una pieza de 5 cm2de malla de platino. El ánodo se sumerge en la solución electrolítica a través de un orificio en la parte superior del compartimiento electroquímico. El compartimento de hidrogenación química contiene un disolvente y una materia prima de hidrogenación 7,10,11,12,16,17. El orificio en la parte superior del compartimiento de células H se utiliza para el muestreo. Los experimentos que se muestran aquí utilizan 0,01 M propiofenona en etanol como alimento de hidrogenación. Sin embargo, el material de partida (y la concentración) se pueden variar para adaptarse a las necesidades experimentales. Por ejemplo, un material de partida que contiene una larga cadena de hidrocarburos y un grupo funcional alquino puede disolverse en pentano para mejorar la solubilidad11. La corriente aplicada para la reacción puede estar entre 5 mA/cm 2 y 300 mA/cm2. Todas las reacciones se llevan a cabo a temperatura y presión ambiente.
La espectrometría de masas atmosférica (ATM-MS) se utiliza para medir el porcentaje de hidrógeno en el compartimiento electroquímico que penetra en el compartimento de hidrogenación11,12. Esta medición es importante para comprender las entradas de energía requeridas para el reactor de membrana, ya que revela la máxima utilización posible de hidrógeno (es decir, cuánto del hidrógeno que se produce se puede usar realmente para reacciones de hidrogenación). La permeación de hidrógeno a través de la membrana de Pd se calcula midiendo la cantidad de H2 que evoluciona desde los compartimentos electroquímico e hidrogenado11,12. Un valor de permeación del 100% significa que todo el hidrógeno producido en el compartimiento electroquímico se transporta a través de la membrana de Pd al compartimiento de hidrogenación y luego se combina para formar gas hidrógeno. Un valor de permeación de <100% significa que la evolución del hidrógeno ocurre en el compartimiento electroquímico antes de penetrar a través de la membrana. Como elH2 se produce desde el compartimiento electroquímico o de hidrogenación, entra en el instrumento y se ioniza a H2+. El cuadrupolo selecciona fragmentos de m/z = +2, y la carga correspondiente es medida por el detector. La gráfica obtenida por esta técnica es la carga iónica a lo largo del tiempo. La carga iónica se mide primero para el compartimiento de hidrogenación, y cuando la señal se estabiliza, los canales se cambian para medir el compartimiento electroquímico. La permeación de hidrógeno se calcula dividiendo la carga iónica media en el compartimento de hidrogenación por la carga iónica total medida en el reactor (Ecuación 1)11,12. Para calcular la permeación de hidrógeno, elH2 de los compartimentos de hidrogenación y electroquímica se mide por separado utilizando atm-MS.
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/65098/65098eq1v2.jpg" style="margin: auto;"> (Ec. 1)
La espectrometría de masas por cromatografía de gases (GC-MS) se utiliza para monitorear el progreso de la reacción de hidrogenación12,14,15,16. Para recopilar datos para el ejemplo, el compartimiento de hidrogenación del reactor se llena con propiofenona 0.01 M en etanol. Al aplicar un potencial a través del ánodo de Pt y el cátodo de Pd, se suministra hidrógeno reactivo al compartimiento de hidrogenación. Los átomos de hidrógeno reactivos luego hidrogenan la materia prima insaturada, y los productos se cuantifican utilizando GC-MS, donde la muestra se fragmenta e ioniza. Al analizar la masa de estos fragmentos, se puede determinar la composición de la solución de hidrogenación y se pueden calcular las velocidades de reacción12,14,15,16.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Ag/AgCl Reference Electrode</td>
			<td>BASi research products</td>
			<td>MW-2021</td>
			<td>Reference electrode</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance</td>
			<td>Cole-Parmer</td>
			<td>RK-11219-03</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Atmospheric Mass Spectrometer</td>
			<td>ESS CatalySys</td>
			<td>NA</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Bench Power Supply</td>
			<td>Newark</td>
			<td>1550</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conductive Copper Foil Electrical Tape&#160;</td>
			<td>McMaster Carr</td>
			<td>76555A711</td>
			<td>Electrochemical cell assembly</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Electric Rolling Press with Dual Micrometer</td>
			<td>MTI Corporation</td>
			<td>MR100A</td>
			<td>Equipment</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Electrochemical glass H-cell</td>
			<td>University of British Columbia glass blowing</td>
			<td>NA</td>
			<td>Electrochemical cell assembly</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ESS catalysis QUADSTAR</td>
			<td>ESS CatalySys</td>
			<td>NA</td>
			<td>Software</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>493511</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Flat Rolling Mill</td>
			<td>Pepetolls</td>
			<td>18700A</td>
			<td>Equipment</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas Chromatography Mass Spectrometer</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>NA</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GC-MS vial</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>5067-0205</td>
			<td>Vial for GC-MS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexanes</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>1.0706</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrochloric Acid</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>258148</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrogen peroxide solution (30% v/v)</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H1009</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropyl Alcohol</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>W292907</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Masshunter Aquisition Software</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>G1617FA</td>
			<td>Software</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Micropipette (100 &#181;L - 1000 &#181;L)</td>
			<td>Gilson</td>
			<td>F123602</td>
			<td>instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Micropipette (20 &#181;L - 200 &#181;L)&#160;</td>
			<td>Gilson</td>
			<td>F123601</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Mitutoyo Digital Micrometer</td>
			<td>Uline</td>
			<td>H-2780</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Muffle Furnace</td>
			<td>MTI Corporation</td>
			<td>KSL-1100X</td>
			<td>Equipment</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitric acid</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>438073</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen gas</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>608661</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Palladium (II) Chloride</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>520659</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pd wafer bar, 1 oz, 99.95%</td>
			<td>Silver Gold Bull.</td>
			<td>NA</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Platinum Auxiliary Electrode</td>
			<td>BASi research products</td>
			<td>MW-1032</td>
			<td>Anode</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potentiostat</td>
			<td>Metrohm</td>
			<td>PGSTAT302N</td>
			<td>Instrument</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Propiophenone</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P51605</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Proton Exchange Membrane, Nafion 212</td>
			<td>Fuel cell store&#160;</td>
			<td>NA</td>
			<td>Electrochemical cell assembly</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sulfuric acid&#160;</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>258105</td>
			<td>Reagent</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

hydrogen production and utilization in a membrane reactor

La hidrogenación industrial consume ~ 11 Mt de gas H2 derivado de fósiles anualmente. Nuestro grupo inventó un reactor de membrana para evitar la necesidad de utilizar gasH2 para la química de hidrogenación. El reactor de membrana obtiene hidrógeno del agua e impulsa reacciones utilizando electricidad renovable. En este reactor, una pieza delgada de Pd separa un compartimiento de producción de hidrógeno electroquímico de un compartimiento de hidrogenación química. El Pd en el reactor de membrana actúa como (i) una membrana selectiva de hidrógeno, (ii) un cátodo y (iii) un catalizador para la hidrogenación. En este documento, informamos el uso de espectrometría de masas atmosférica (atm-MS) y espectrometría de masas por cromatografía de gases (GC-MS) para demostrar que un sesgo electroquímico aplicado a través de una membrana de Pd permite una hidrogenación eficiente sin entrada directa deH2 en un reactor de membrana. Con atm-MS, medimos una permeación de hidrógeno del 73%, lo que permitió la hidrogenación de propiofenona a propilbenceno con 100% de selectividad, según lo medido por GC-MS. A diferencia de la hidrogenación electroquímica convencional, que se limita a bajas concentraciones de material de partida disuelto en un electrolito prótico, la separación física de la producción de hidrógeno de la utilización en el reactor de membrana permite la hidrogenación en cualquier disolvente o en cualquier concentración. El uso de altas concentraciones y una amplia gama de disolventes es particularmente importante para la escalabilidad del reactor y la futura comercialización.

Atm-MS se utiliza para medir la corriente iónica del hidrógeno que se produce en el reactor de membrana. Podemos usar estas mediciones para cuantificar cuánto hidrógeno penetra a través de la membrana de Pd durante la electrólisis. Primero, se mide el hidrógeno que evoluciona desde el compartimiento de hidrogenación (Figura 3, a la izquierda de las líneas punteadas). Cuando la señal alcanza un estado estacionario, el canal se cambia al compartimiento electroquímico. El gasH2<...

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Hydrogen Production and Utilization in a Membrane Reactor

Los reactores de membrana permiten la hidrogenación en condiciones ambientales sin entrada directa deH2 . Podemos rastrear la producción y utilización de hidrógeno en estos sistemas utilizando espectrometría de masas atmosférica (atm-MS) y espectrometría de masas por cromatografía de gases (GC-MS).

Producción y utilización de hidrógeno en un reactor de membrana

Industrial hydrogenation consumes ~11 Mt of fossil-derived H2 gas yearly. Our group invented a membrane reactor to bypass the need to use H2 gas for ...

Nuestro protocolo describe un método para aislar la producción electroquímica de hidrógeno a partir de la hidrogenación de materia prima química en un solo reactor. Podemos caracterizar la cantidad de hidrógeno utilizada en la reacción de hidrogenación deseada. La electroquímica se separa de la química de hidrogenación.Reduce la posibilidad de reacciones secundarias y permite trabajar con más disolventes y concentraciones que si se restringiera al uso de un electrolito. Para comenzar, limpie la barra de oblea de paladio con el paño de algodón humedecido en hexano y enróllela con un rodillo manual hasta que el medidor digital lea aproximadamente 150 micrómetros. Luego use un rodillo automático para reducir el grosor a 25 micrómetros y córtelo en trozos del tamaño deseado.Para el recocido, cargue las láminas de paladio enrolladas en un horno de mufla bajo una atmósfera de nitrógeno. Caliéntelos a 850 a 900 grados centígrados durante 1,5 horas aumentando gradualmente la temperatura de 25 a 900 grados centígrados a razón de 60 grados centígrados por hora. Prepare una solución de limpieza mezclando 10 mililitros de ácido nítrico, 20 mililitros de peróxido de hidrógeno al 30% y 10 mililitros de agua desionizada.Sumerja las láminas de paladio recocido en la solución de limpieza durante 20 a 30 minutos hasta que el burbujeo vigoroso disminuya o la solución se vuelva amarilla. Después de lavar las láminas de paladio dos veces con agua desionizada, enjuague con alcohol isopropílico y seque al aire. Luego ensamble el reactor usando láminas de paladio preparadas.Para preparar la solución de galvanoplastia, disuelva el cloruro de paladio en un ácido clorhídrico molar. Llene el compartimiento electroquímico del reactor con 24 mililitros de la solución preparada dejando vacío el compartimiento de hidrogenación. Coloque un ánodo de malla de platino y un electrodo de referencia de cloruro de plata en el compartimento electroquímico.Conecte los electrodos a un potenciostato y aplique el potencial de 0,2 voltios a la lámina de paladio frente al cloruro de plata hasta que pase una carga de 15C. Después de desmontar el reactor, enjuague la membrana de paladio resultante dos veces con agua desionizada y una vez con alcohol isopropílico. Una vez secado con aire o nitrógeno, compruebe si hay una deposición visible de paladio negro en la superficie de la membrana.Para ensamblar el reactor, intercala la membrana de paladio preparada entre dos mitades de una celda H electroquímica. Coloque una junta resistente a productos químicos entre el lado izquierdo de la célula y la membrana de paladio. Una vez que se coloca una junta adicional en el lado derecho de la celda, use un clip para sellar la configuración del reactor.Para la hidrogenación electroquímica, llene el compartimiento electroquímico con 24 mililitros de un molar de ácido sulfúrico. Inserte un contraelectrodo de platino en el compartimento electroquímico y conéctelo al terminal positivo de una fuente de alimentación. Usando cinta de cobre, conecte la membrana de paladio al terminal negativo.Luego aplique una corriente galvanostática de 250 miliamperios y de 3 a 5 voltajes a través de la celda durante 15 minutos. Después de muestrear 30 microlitros de la solución de reacción, agregue 24 mililitros en el compartimiento químico manteniendo la corriente galvanostática. Recoger una muestra cada 15 minutos con una micropipeta.Disuelva en un mililitro de diclorometano en el vial GC-MS y guárdelo hasta que se complete la reacción. Para analizar las muestras, cárguelas en la bandeja del muestreador automático. Luego haga clic en el icono de MassHunter para iniciar el software GC-MS.Seleccione secuencia y, a continuación, edite secuencia para abrir la ventana de edición de secuencias. Rellene el nombre de la muestra, la posición del vial, la ruta del método, el archivo de método, la ruta de datos y el archivo de datos en el gráfico. Establezca el tipo de muestra en muestra y la dilución en 1.Haga clic en el método seguido de editar todo el método para ajustar el método. Compruebe tanto la información del método como la adquisición del instrumento y pulse OK. Además, verifique que se verifique la adquisición de datos y el análisis de datos. Deje todos los demás campos en blanco y haga clic en Aceptar. Establezca la entrada de la muestra en GC y la fuente de inyección en GC ALS.Asegúrese de que la casilla usar MS esté marcada, la ubicación de entrada esté establecida en frente, la MS esté conectada al frente y, a continuación, haga clic en Aceptar. Debajo de la pestaña de entrada, ajuste la temperatura del calentador a 250 grados centígrados, la presión a 7.2 libras por pulgada cuadrada y el flujo de helio a 23.1 mililitros por minuto. Debajo de la lengüeta del horno, ajuste la temperatura inicial a 50 grados centígrados con una retención de un minuto. Ajuste la velocidad de rampa a 25 grados centígrados por minuto.La temperatura a 200 grados centígrados con un minuto cero mantenga y presione OK. Compruebe que no estén seleccionadas todas las señales de visualización y haga clic en Aceptar. Ajuste el retardo de disolvente a 2,50 minutos y seleccione Aceptar. Asegúrese de que el monitor incluye la temperatura del horno GC, la temperatura F de entrada GC, la presión F de entrada GC, el calc de flujo GC columna 2, los voltios MS EM, la fuente MS MS, MS MS quad y haga clic en Aceptar. Introduzca el nombre del método deseado para guardar el método. Haga clic en la secuencia seguida de la secuencia de ejecución y, a continuación, seleccione secuencia de ejecución para iniciar el análisis de muestra. Una vez completada la secuencia, abra el software MassHunter y seleccione el nombre del archivo para ver los datos.Para identificar los picos de productos, haga clic en espectro, luego en informe de búsqueda de biblioteca y OK para comparar los espectros de masas adquiridos con la base de datos NIST. Calcule la composición relativa de los materiales y productos de partida utilizando la ecuación. La espectrometría de masas atmosférica midió el hidrógeno producido en el compartimiento de hidrogenación y un compartimento electroquímico en el reactor de membrana.La membrana de paladio impregnó 73% de hidrógeno con una corriente iónica promedio de 27 picoamperios en el compartimiento de hidrogenación y 10 en el compartimiento electroquímico. En contraste, otra membrana mostró menos del 1% de permeación al hidrógeno. GC-MS de hidrogenación bajo un sesgo electroquímico mostró un pico agudo del material de partida propiofenona a medida que avanzaba la reacción formando picos que representaban propilbenceno y 1-fenil-1-propanol, mientras que el pico de propiofenona disminuía.Por el contrario, la propiofenona no se convirtió en el producto cuando la membrana de paladio no estaba sesgada electroquímicamente. Sin embargo, el cromatograma mostró un pico inesperado atribuido a una impureza. Bajo una membrana de paladio sesgada electroquímicamente, el perfil cinético de la reacción de hidrogenación demostró el cambio de composición en el material y los productos de partida.Por el contrario, cuando la membrana de paladio no estaba sesgada electroquímicamente, la composición del material de partida no se modificó ya que el producto no se formó. Es importante ensamblar el reactor para evitar fugas entre compartimentos. Muestree la reacción con un instrumento preciso como una micropipeta para garantizar datos de calidad del GC-MS.Se pueden realizar métodos de caracterización adicionales como la RMN H para confirmar la estructura química de los productos de reacción.

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