Name: Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks (Video) | JoVE
Uploaded: 2023-06-09T14:10:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks at JoVE.com

Deze studie werd ondersteund door een Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). Z. Zhang bedankt ook de Tatematsu Foundation en Toyota Riken-beurs voor financiële steun.

1. Elektrode fabricage
<ol><li>Cu-THQ MOF synthetiseren OPMERKING: Cu-THQ MOF polykristallijn poeder werd gesynthetiseerd via een hydrothermale methode volgens eerder gepubliceerde procedures 14,20,23.<ol><li>Doe 60 mg tetrahydroxychinon in een ampul van 20 ml en voeg vervolgens 10 ml ontgast water toe. Los in een aparte glazen injectieflacon 110 mg koper (II) nitraattrihydraat op in nog eens 10 ml...

Magnetometric Characterization of Redox-Active MOFs Solid-State Electrochemistry

<ol>
	<li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+materials+as+catalysts.">Metal-organic framework materials as catalysts.</a> Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).</li><li>Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photochemistry+and+photophysics+of+MOFs:+steps+towards+MOF-based+sensing+enhancements.">Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements.</a> Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).</li><li>Qian, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=MOF-based+membranes+for+gas+separations.">MOF-based membranes for gas separations.</a> Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).</li><li>Wang, Q., Astruc, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=State+of+the+art+and+prospects+in+metal-organic+framework+(MOF)-based+and+MOF-derived+nanocatalysis.">State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis.</a> Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).</li><li>Wang, M., Dong, R., Feng, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+conjugated+metal-organic+frameworks+(2D+c-MOFs):+chemistry+and+function+for+MOFtronics.">Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics.</a> Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).</li><li>Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+functionalization+and+design+strategies+for+advanced+electrochemical+energy+storage+devices.">Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices.</a> Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).</li><li>Nam, K. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conductive+2D+metal-organic+framework+for+high-performance+cathodes+in+aqueous+rechargeable+zinc+batteries.">Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries.</a> Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).</li><li>Sheberla, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conductive+MOF+electrodes+for+stable+supercapacitors+with+high+areal+capacitance.">Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance.</a> Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).</li><li>Wang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultrathin+two-dimensional+conjugated+metal-organic+framework+single-crystalline+nanosheets+enabled+by+surfactant-assisted+synthesis.">Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis.</a> Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).</li><li>Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monitoring+the+solid-state+electrochemistry+of+Cu(2,7-AQDC)+(AQDC+=+anthraquinone+dicarboxylate)+in+a+lithium+battery:+Coexistence+of+metal+and+ligand+redox+activities+in+a+metal-organic+framework.">Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).</li><li>Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Discovery+of+a+&amp;#34;bipolar+charging&amp;#34;+mechanism+in+the+solid-state+electrochemical+process+of+a+flexible+metal-organic+framework.">Discovery of a &amp;#34;bipolar charging&amp;#34; mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework.</a> Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).</li><li>Li, C., Hu, X., Hu, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cobalt(II)+dicarboxylate-based+metal-organic+framework+for+long-cycling+and+high-rate+potassium-ion+battery+anode.">Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode.</a> Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).</li><li>Liu, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+formation+of+coordination+bonds+in+Sn-based+metal-organic+frameworks+for+high-performance+lithium+storage.">Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage.</a> Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).</li><li>Jiang, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+redox-active+2D+metal-organic+framework+for+efficient+lithium+storage+with+extraordinary+high+capacity.">A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity.</a> Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).</li><li>Sakaushi, K., Nishihara, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+&#960;-conjugated+frameworks+as+a+model+system+to+unveil+a+multielectron-transfer-based+energy+storage+mechanism.">Two-dimensional &#960;-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism.</a> Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).</li><li>Li, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=2D+organic+radical+conjugated+skeletons+with+paramagnetic+behaviors.">2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors.</a> Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).</li><li>Peeks, M. D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electronic+delocalization+in+the+radical+cations+of+porphyrin+oligomer+molecular+wires.">Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).</li><li>Krug von Nidda, H. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anisotropic+exchange+in+LiCuVO4+probed+by+ESR.">Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR.</a> Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).</li><li>Zeng, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pro-aromatic+and+anti-aromatic+&#960;-conjugated+molecules:+An+irresistible+wish+to+be+diradicals.">Pro-aromatic and anti-aromatic &#960;-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals.</a> Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).</li><li>Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Graphite-like+charge+storage+mechanism+in+a+2D+&#960;-d+conjugated+metal-organic+framework+revealed+by+stepwise+magnetic+monitoring.">Graphite-like charge storage mechanism in a 2D &#960;-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring.</a> Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).</li><li>Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=LiCo1-yByO2+as+cathode+materials+for+rechargeable+lithium+batteries.">LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries.</a> Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).</li><li>Niem&#246;ller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+operando+EPR+investigation+of+redox+mechanisms+in+LiCoO2.">In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2.</a> Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).</li><li>Park, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthetic+routes+for+a+2D+semiconductive+copper+hexahydroxybenzene+metal-organic+framework.">Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).</li><li>Rondeau, R. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+technique+for+degassing+liquid+samples.">A technique for degassing liquid samples.</a> Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).</li><li>Flores-Llamas, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inhomogeneously+broadened+EPR+lineshape+of+axial+powder.">Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder.</a> Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).</li><li>Sun, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Room-temperature+quantitative+quantum+sensing+of+lithium+ions+with+a+radical-embedded+metal-organic+framework.">Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).</li><li>Chen, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Successive+storage+of+cations+and+anions+by+ligands+of+&#960;-d-conjugated+coordination+polymers+enabling+robust+sodium-ion+batteries.">Successive storage of cations and anions by ligands of &#960;-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries.</a> Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).</li><li>Roessler, M. M., Salvadori, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Principles+and+applications+of+EPR+spectroscopy+in+the+chemical+sciences.">Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences.</a> Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).</li><li>Ji, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pauli+paramagnetism+of+stable+analogues+of+pernigraniline+salt+featuring+ladder-type+constitution.">Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution.</a> Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).</li><li>Noel, M., Santhanam, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrochemistry+of+graphite+intercalation+compounds.">Electrochemistry of graphite intercalation compounds.</a> Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).</li><li>Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+carbon+black+content+on+electrical+and+microwave+absorbing+properties+of+polyaniline/carbon+black+nanocomposites.">Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites.</a> Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).</li><li>Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improved+gravimetric+energy+density+and+cycle+life+in+organic+lithium-ion+batteries+with+naphthazarin-based+electrode+materials.">Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials.</a> Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).</li><li>Krzystek, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=EPR+spectra+from+&amp;#34;EPR-silent&amp;#34;+species:+High-frequency+and+high-field+EPR+spectroscopy+of+pseudotetrahedral+complexes+of+nickel(II).">EPR spectra from &amp;#34;EPR-silent&amp;#34; species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II).</a> Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).</li></ol>

Om kathodes te produceren, is het noodzakelijk om het actieve materiaal te mengen met geleidende koolstof om een lage polarisatie tijdens het elektrochemische proces te bereiken. Het koolstofadditief is het eerste kritische punt voor ex situ magnetometrie; als de koolstof radicale defecten heeft, kan het ontstaan van het elektrochemisch geïnduceerde organische radicaal niet worden waargenomen in het ESR-spectrum. Dit maakt het moeilijk om de spinconcentratie of organische radicalenconcentratie precies te bepale...

Sinds de term metaal-organisch raamwerk (MOF) werd geïntroduceerd in de late jaren 1990, en vooral in de jaren 2010, zijn de meest representatieve wetenschappelijke concepten met betrekking tot MOFs voortgekomen uit hun structurele porositeit, waaronder gastinkapseling, scheiding, katalytische eigenschappen en molecuuldetectie 1,2,3,4 . Ondertussen realiseerden wetenschappers zich snel dat het essentieel is voor MOFs om stimuli-responsieve elektronische eigenschappen te bezitten om ze te integreren in moderne slimme apparaten. Dit idee leidde tot het uitzetten en bloeien van de geleidende tweedimensionale (2D) MOF-familie in de afgelopen 10 jaar, waardoor de poort werd geopend voor MOFs om een sleutelrol te spelen in elektronica5 en, aantrekkelijker, in elektrochemische energieopslagapparaten6. Deze 2D MOFs zijn opgenomen als actieve materialen in alkalimetaalbatterijen, waterige batterijen, pseudocondensatoren en supercondensatoren 7,8,9 en hebben een enorme capaciteit en uitstekende stabiliteit vertoond. Om beter presterende 2D MOFs te ontwerpen, is het echter cruciaal om hun laadopslagmechanismen in detail te begrijpen. Daarom is dit artikel bedoeld om een uitgebreid inzicht te geven in de elektrochemische mechanismen van MOFs, wat kan helpen bij het rationele ontwerp van beter presterende MOFs voor energieopslagtoepassingen.
In 2014 rapporteerden we voor het eerst de solid-state elektrochemische mechanismen van MOFs met redox-actieve sites op zowel metaalkationen als liganden10,11. Deze mechanismen werden geïnterpreteerd met behulp van verschillende in situ en ex situ spectroscopische technieken, zoals röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS), röntgenabsorptie fijne structuur (XAFS), röntgendiffractie (XRD) en solid-state nucleaire magnetische resonantie (NMR). Sindsdien is dit onderzoeksparadigma een trend geworden in studies van de vastestofelektrochemie van moleculaire materialen12. Deze methoden werken prima voor het identificeren van de redoxgebeurtenissen van conventionele MOFs met carboxylaatoverbruggingsliganden, omdat de moleculaire orbitalen en energieniveaus van metalen clusterbouwstenen en organische liganden bijna onafhankelijk van elkaar zijn in dergelijke MOFs12,13.
Bij het tegenkomen van de sterk gecorreleerde 2D MOFs met significante π-d conjugatie, werden de beperkingen van deze spectroscopische methoden echter blootgelegd. Een van deze beperkingen is dat de bandniveaus van de meeste bovengenoemde 2D MOFs niet kunnen worden beschouwd als een eenvoudige combinatie van metaalclusters en liganden, maar eerder een hybridisatie ervan zijn, terwijl de meeste spectroscopische methoden alleen gemiddelde, kwalitatieve informatie bieden over de oxidatietoestanden14. De andere beperking is dat de interpretatie van deze gegevens altijd gebaseerd is op de aanname van gelokaliseerde atomaire orbitalen. Daarom worden de tussentoestanden met metaal-ligandhybridisatie en gedelokaliseerde elektronische toestanden meestal over het hoofd gezien en onjuist beschreven met alleen deze spectroscopische methoden15. Het is noodzakelijk om nieuwe sondes te ontwikkelen voor de elektronische toestanden van deze elektrochemische tussenproducten van niet alleen 2D MOFs, maar ook andere materialen met vergelijkbare geconjugeerde of sterk gecorreleerde elektronische structuren, zoals covalente organische raamwerken16, moleculaire geleiders en geconjugeerde polymeren17.
De meest voorkomende en krachtige hulpmiddelen voor het beoordelen van de elektronische structuren van materialen zijn elektronenspinresonantie (ESR) en supergeleidende kwantuminterferentie-apparaat (SQUID) magnetische gevoeligheidsmetingen18,19. Omdat beide afhankelijk zijn van ongepaarde elektronen in het systeem, kunnen deze hulpmiddelen voorlopige informatie bieden over de spindichtheden, spinverdelingen en spin-spininteracties. ESR biedt gevoelige detectie van ongepaarde elektronen, terwijl magnetische gevoeligheidsmeting meer kwantitatieve signalen geeft voor hogere eigenschappen20. Helaas worden beide technieken onvermijdelijk geconfronteerd met grote uitdagingen wanneer ze worden gebruikt om de elektrochemische tussenproducten te analyseren. Dit komt omdat doelmonsters niet zuiver zijn, maar eerder een mengsel van doelmateriaal, geleidend additief, bindmiddel en bijproduct van de elektrolyt, dus de verkregen gegevens21,22 zijn de som van bijdragen van zowel het materiaal als de onzuiverheden. Ondertussen zijn de meeste tussenproducten gevoelig voor de omgeving, waaronder lucht, water, bepaalde elektrolyten of andere onvoorspelbare verstoringen; Extra zorg is nodig bij het hanteren en meten van tussenproducten. Vallen en opstaan is normaal gesproken nodig bij het omgaan met een nieuwe combinatie van elektrodemateriaal en elektrolyt.
Hier presenteren we een nieuw paradigma, elektrochemische magnetometrie genaamd, voor het analyseren van de elektronische toestanden of spintoestanden van 2D MOFs en soortgelijke materialen met behulp van een reeks technieken, met behulp van elektrochemie en temperatuurvariabele ex situ ESR-spectroscopie en ex situ magnetische gevoeligheidsmetingen20. Om de effectiviteit van deze aanpak aan te tonen, gebruiken we Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; aangeduid als Cu-THQ), een representatieve2D MOF, als voorbeeld. We leggen de selectie van geleidende additieven en elektrolyten uit, de fabricage van elektroden en elektrochemische cellen, evenals details over monsterbehandeling en meting, inclusief mogelijke problemen tijdens de meting. Door te vergelijken met klassieke karakteriseringen zoals XRD en XAFS, kan elektrochemische magnetometrie een uitgebreid begrip bieden van het elektrochemische mechanisme van de meeste MOFs. Deze aanpak is in staat om unieke tussentoestanden vast te leggen en onjuiste toewijzing van redoxgebeurtenissen te voorkomen. De opheldering van energieopslagmechanismen met behulp van elektrochemische magnetometrie kan ook bijdragen aan een beter begrip van de structuur-functierelaties in MOFs, wat leidt tot intelligentere synthetische strategieën voor MOFs en andere geconjugeerde materialen.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>1-Methyl-2-pyrrolidone</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>139-17611</td>
			<td>Super Dehydrated</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)</td>
			<td>Kishida</td>
			<td>LBG-96533</td>
			<td>electrolyte</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>089-04191</td>
			<td>TEMPOL, for Spin Labeling&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ampule tube</td>
			<td>Maruemu Corporation</td>
			<td>5-124-05</td>
			<td>20mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon black, Super P Conductive</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>H30253</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conductive Carbon Black</td>
			<td>Mitsubishi Chemical</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper (II) Nitrate Trihydrate</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>033-12502</td>
			<td>deleterious substances</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl Carbonate</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>046-31935</td>
			<td>battery grade</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethylenediamine</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>053-00936</td>
			<td>deleterious substances</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Graphene Nanoplatelets</td>
			<td>Tokyo Chemical Industry</td>
			<td>G0442</td>
			<td>6-8nm(thick), 15&#181;m(wide)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Poly(vinylidene fluoride)</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>182702</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium Bromide</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>165-17111</td>
			<td>for Infrared Spectrophotometry</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium Alginate&#160;</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>199-09961</td>
			<td>500-600 cP</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>SQUID Magnetometer</td>
			<td>Quantum Design</td>
			<td>MPMS-XL 5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate</td>
			<td>Tokyo Chemical Industry</td>
			<td>T1090</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X-Band ESR</td>
			<td>JEOL</td>
			<td>JES-F A200</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

magnetometric characterization of intermediates in the solid-state electrochemistry of redox-active metal-organic frameworks

Elektrochemische energieopslag is de afgelopen 5 jaar een veelbesproken toepassing van redox-actieve metaal-organische raamwerken (MOF's). Hoewel MOFs uitstekende prestaties vertonen in termen van gravimetrische of areale capaciteit en cyclische stabiliteit, worden hun elektrochemische mechanismen helaas in de meeste gevallen niet goed begrepen. Traditionele spectroscopische technieken, zoals röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) en röntgenabsorptie fijne structuur (XAFS), hebben slechts vage en kwalitatieve informatie opgeleverd over valentieveranderingen van bepaalde elementen, en de mechanismen die op basis van dergelijke informatie worden voorgesteld, zijn vaak zeer betwistbaar. In dit artikel rapporteren we een reeks gestandaardiseerde methoden, waaronder de fabricage van solid-state elektrochemische cellen, elektrochemische metingen, de demontage van cellen, de verzameling van MOF-elektrochemische tussenproducten en fysische metingen van de tussenproducten onder de bescherming van inerte gassen. Door deze methoden te gebruiken voor het kwantitatief verduidelijken van de elektronische en spintoestandevolutie binnen een enkele elektrochemische stap van redox-actieve MOF's, kan men duidelijk inzicht geven in de aard van elektrochemische energieopslagmechanismen, niet alleen voor MOFs, maar ook voor alle andere materialen met sterk gecorreleerde elektronische structuren.

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Ons eerdere werk omvatte een gedetailleerde bespreking van ex situ ESR-spectroscopie en ex situ magnetische gevoeligheidsmetingen voor elektrochemisch gefietste CuTHQ20. Hier presenteren we de meest representatieve en gedetailleerde resultaten die kunnen worden verkregen volgens het protocol dat in dit artikel wordt beschreven.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65335/65335fig02.jpg"><...

Watch this Scientific Journal Video about Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks at JoVE.com

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks (Video) | JoVE 

Ex situ magnetische onderzoeken kunnen direct bulk- en lokale informatie over een magnetische elektrode leveren om het ladingsopslagmechanisme stap voor stap te onthullen. Hierin worden elektronenspinresonantie (ESR) en magnetische gevoeligheid aangetoond om de evaluatie van paramagnetische soorten en hun concentratie in een redox-actief metaal-organisch raamwerk (MOF) te volgen.

Magnetometrische karakterisering van tussenproducten in de solid-state elektrochemie van redox-actieve metaal-organische raamwerken

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...

Onze onderzoeksinteresse ligt in het begrijpen van de elektronische en spintoestanden van 2D pi-d geconjugeerde metalen organische raamwerken en hun correlatie met hun elektrochemische gedrag van deze MOFs in solid-state energieopslagapparaten. In de afgelopen vijf jaar zijn veel nieuwe 2D-conjugerende MOF-materialen gerapporteerd en bestudeerd voor hun gebruik als actieve materialen in elektrochemische cellen. Het mechanisme van hun ladingopslagprocessen is echter nog steeds onduidelijk.Spectroscopische methoden, waaronder röntgendiffractie, röntgenfoto-elektronenspectroscopie en de fijne structuur van röntgenabsorptie zijn de meest gebruikte technieken op dit gebied. Die technieken zijn cruciaal voor het categoriseren van de kristalstructuur en zuurstoftoestanden van het specifieke element. Het is niet mogelijk om een 2D MOF van het apparaat te scheiden tijdens het analyseren van de elektrochemische tussentoestand.De meting moet worden uitgevoerd op een mengsel dat geleidende additieven en bindmiddelen bevat. Om het elektrochemische gedrag van de MOF nauwkeurig te bepalen, is het echter noodzakelijk om de bijdrage van deze additieven te kalibreren. De meeste spectroscopische metingen gaan uit van goed gelokaliseerde elektronen in MOFs, maar ons protocol biedt een fysiek beeld en onthult sterk gecorreleerde verschijnselen in deze materialen.We zullen de elektronische, magnetische en kwantumeigenschappen van 2D-geconjugeerde MOF's beter blijven begrijpen en de kloof tussen coördinatiechemie en vastestoffysica overbruggen door middel van fysische inzichten.