Name: Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks (Video) | JoVE
Uploaded: 2023-06-09T14:10:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks at JoVE.com

Cette étude a été financée par une subvention KAKENHI (JP20H05621) de la Société japonaise pour la promotion de la science (JSPS). Z. Zhang remercie également la Fondation Tatematsu et la bourse Toyota Riken pour leur soutien financier.

1. Fabrication d’électrodes
<ol><li>Synthèse de Cu-THQ MOF NOTE: La poudre polycristalline Cu-THQ MOF a été synthétisée par une méthode hydrothermale suivant les procédures précédemment publiées 14,20,23.<ol><li>Mettez 60 mg de tétrahydroxyquinone dans une ampoule de 20 mL, puis ajoutez 10 mL d’eau dégazée. Dans un flacon en verre séparé, dissoudre 110 mg de trihydrate de nitrat...

Magnetometric Characterization of Redox-Active MOFs Solid-State Electrochemistry

<ol>
	<li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+materials+as+catalysts.">Metal-organic framework materials as catalysts.</a> Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).</li><li>Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photochemistry+and+photophysics+of+MOFs:+steps+towards+MOF-based+sensing+enhancements.">Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements.</a> Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).</li><li>Qian, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=MOF-based+membranes+for+gas+separations.">MOF-based membranes for gas separations.</a> Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).</li><li>Wang, Q., Astruc, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=State+of+the+art+and+prospects+in+metal-organic+framework+(MOF)-based+and+MOF-derived+nanocatalysis.">State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis.</a> Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).</li><li>Wang, M., Dong, R., Feng, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+conjugated+metal-organic+frameworks+(2D+c-MOFs):+chemistry+and+function+for+MOFtronics.">Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics.</a> Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).</li><li>Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+functionalization+and+design+strategies+for+advanced+electrochemical+energy+storage+devices.">Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices.</a> Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).</li><li>Nam, K. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conductive+2D+metal-organic+framework+for+high-performance+cathodes+in+aqueous+rechargeable+zinc+batteries.">Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries.</a> Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).</li><li>Sheberla, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conductive+MOF+electrodes+for+stable+supercapacitors+with+high+areal+capacitance.">Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance.</a> Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).</li><li>Wang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultrathin+two-dimensional+conjugated+metal-organic+framework+single-crystalline+nanosheets+enabled+by+surfactant-assisted+synthesis.">Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis.</a> Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).</li><li>Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monitoring+the+solid-state+electrochemistry+of+Cu(2,7-AQDC)+(AQDC+=+anthraquinone+dicarboxylate)+in+a+lithium+battery:+Coexistence+of+metal+and+ligand+redox+activities+in+a+metal-organic+framework.">Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).</li><li>Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Discovery+of+a+&amp;#34;bipolar+charging&amp;#34;+mechanism+in+the+solid-state+electrochemical+process+of+a+flexible+metal-organic+framework.">Discovery of a &amp;#34;bipolar charging&amp;#34; mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework.</a> Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).</li><li>Li, C., Hu, X., Hu, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cobalt(II)+dicarboxylate-based+metal-organic+framework+for+long-cycling+and+high-rate+potassium-ion+battery+anode.">Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode.</a> Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).</li><li>Liu, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+formation+of+coordination+bonds+in+Sn-based+metal-organic+frameworks+for+high-performance+lithium+storage.">Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage.</a> Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).</li><li>Jiang, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+redox-active+2D+metal-organic+framework+for+efficient+lithium+storage+with+extraordinary+high+capacity.">A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity.</a> Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).</li><li>Sakaushi, K., Nishihara, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+&#960;-conjugated+frameworks+as+a+model+system+to+unveil+a+multielectron-transfer-based+energy+storage+mechanism.">Two-dimensional &#960;-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism.</a> Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).</li><li>Li, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=2D+organic+radical+conjugated+skeletons+with+paramagnetic+behaviors.">2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors.</a> Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).</li><li>Peeks, M. D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electronic+delocalization+in+the+radical+cations+of+porphyrin+oligomer+molecular+wires.">Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).</li><li>Krug von Nidda, H. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anisotropic+exchange+in+LiCuVO4+probed+by+ESR.">Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR.</a> Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).</li><li>Zeng, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pro-aromatic+and+anti-aromatic+&#960;-conjugated+molecules:+An+irresistible+wish+to+be+diradicals.">Pro-aromatic and anti-aromatic &#960;-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals.</a> Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).</li><li>Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Graphite-like+charge+storage+mechanism+in+a+2D+&#960;-d+conjugated+metal-organic+framework+revealed+by+stepwise+magnetic+monitoring.">Graphite-like charge storage mechanism in a 2D &#960;-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring.</a> Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).</li><li>Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=LiCo1-yByO2+as+cathode+materials+for+rechargeable+lithium+batteries.">LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries.</a> Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).</li><li>Niem&#246;ller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+operando+EPR+investigation+of+redox+mechanisms+in+LiCoO2.">In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2.</a> Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).</li><li>Park, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthetic+routes+for+a+2D+semiconductive+copper+hexahydroxybenzene+metal-organic+framework.">Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).</li><li>Rondeau, R. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+technique+for+degassing+liquid+samples.">A technique for degassing liquid samples.</a> Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).</li><li>Flores-Llamas, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inhomogeneously+broadened+EPR+lineshape+of+axial+powder.">Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder.</a> Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).</li><li>Sun, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Room-temperature+quantitative+quantum+sensing+of+lithium+ions+with+a+radical-embedded+metal-organic+framework.">Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).</li><li>Chen, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Successive+storage+of+cations+and+anions+by+ligands+of+&#960;-d-conjugated+coordination+polymers+enabling+robust+sodium-ion+batteries.">Successive storage of cations and anions by ligands of &#960;-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries.</a> Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).</li><li>Roessler, M. M., Salvadori, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Principles+and+applications+of+EPR+spectroscopy+in+the+chemical+sciences.">Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences.</a> Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).</li><li>Ji, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pauli+paramagnetism+of+stable+analogues+of+pernigraniline+salt+featuring+ladder-type+constitution.">Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution.</a> Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).</li><li>Noel, M., Santhanam, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrochemistry+of+graphite+intercalation+compounds.">Electrochemistry of graphite intercalation compounds.</a> Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).</li><li>Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+carbon+black+content+on+electrical+and+microwave+absorbing+properties+of+polyaniline/carbon+black+nanocomposites.">Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites.</a> Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).</li><li>Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improved+gravimetric+energy+density+and+cycle+life+in+organic+lithium-ion+batteries+with+naphthazarin-based+electrode+materials.">Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials.</a> Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).</li><li>Krzystek, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=EPR+spectra+from+&amp;#34;EPR-silent&amp;#34;+species:+High-frequency+and+high-field+EPR+spectroscopy+of+pseudotetrahedral+complexes+of+nickel(II).">EPR spectra from &amp;#34;EPR-silent&amp;#34; species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II).</a> Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).</li></ol>

Pour produire des cathodes, il est nécessaire de mélanger le matériau actif avec du carbone conducteur pour obtenir une faible polarisation pendant le processus électrochimique. L’additif carbone est le premier point critique pour la magnétométrie ex situ ; si le carbone présente des défauts radicalaires, l’émergence du radical organique induit électrochimiquement ne peut pas être observée dans le spectre ESR. Il est donc difficile de déterminer avec précision la concentration de spin ou la con...

Depuis que le terme cadre organométallique (MOF) a été introduit à la fin des années 1990, et surtout dans les années 2010, les concepts scientifiques les plus représentatifs concernant les MOF sont nés de leur porosité structurelle, y compris l’encapsulation invitée, la séparation, les propriétés catalytiques et la détection de molécules 1,2,3,4 . Pendant ce temps, les scientifiques ont rapidement réalisé qu’il est essentiel pour les MOF de posséder des propriétés électroniques sensibles aux stimuli afin de les intégrer dans les appareils intelligents modernes. Cette idée a déclenché l’apparition et l’épanouissement de la famille MOF bidimensionnelle conductrice (2D) au cours des 10 dernières années, ouvrant ainsi la porte aux MOF pour jouer un rôle clé dans l’électronique5 et, plus attrayant, dans les dispositifs de stockage d’énergie électrochimique6. Ces MOF 2D ont été incorporés comme matériaux actifs dans les piles alcalines métalliques, les batteries aqueuses, les pseudocondensateurs et les supercondensateurs 7,8,9, et ont montré une capacité énorme ainsi qu’une excellente stabilité. Cependant, pour concevoir des MOF 2D plus performants, il est crucial de comprendre en détail leurs mécanismes de stockage de charge. Par conséquent, cet article vise à fournir une compréhension complète des mécanismes électrochimiques des MOF, ce qui peut aider à la conception rationnelle de MOF plus performants pour les applications de stockage d’énergie.
En 2014, nous avons rapporté pour la première fois les mécanismes électrochimiques à l’état solide des MOF avec des sites redox-actifs sur les cations métalliques et les ligands10,11. Ces mécanismes ont été interprétés à l’aide de diverses techniques spectroscopiques in situ et ex situ, telles que la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), la structure fine d’absorption des rayons X (XAFS), la diffraction des rayons X (XRD) et la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l’état solide. Depuis, ce paradigme de recherche est devenu une tendance dans les études de l’électrochimie à l’état solide des matériaux moléculaires12. Ces méthodes fonctionnent bien pour identifier les événements redox des MOF conventionnels avec des ligands de pontage carboxylate, car les orbitales moléculaires et les niveaux d’énergie des blocs de construction d’amas métalliques et des ligands organiques sont presque indépendants les uns des autres dans ces MOF12,13.
Cependant, en rencontrant les MOF 2D fortement corrélés avec une conjugaison π-d significative, les limites de ces méthodes spectroscopiques ont été exposées. L’une de ces limites est que les niveaux de bande de la plupart des MOF 2D susmentionnés ne peuvent pas être considérés comme une simple combinaison d’amas métalliques et de ligands, mais plutôt comme une hybridation de ceux-ci, alors que la plupart des méthodes spectroscopiques ne fournissent que des informations qualitatives moyennes sur les états d’oxydation14. L’autre limite est que l’interprétation de ces données est toujours basée sur l’hypothèse d’orbitales atomiques localisées. Par conséquent, les états intermédiaires avec hybridation métal-ligand et états électroniques délocalisés sont généralement négligés et décrits de manière incorrecte avec ces seules méthodes spectroscopiques15. Il est nécessaire de développer de nouvelles sondes pour les états électroniques de ces intermédiaires électrochimiques non seulement des MOF 2D, mais aussi d’autres matériaux ayant des structures électroniques conjuguées similaires ou fortement corrélées, tels que les cadres organiques covalents16, les conducteurs moléculaires et les polymères conjugués17.
Les outils les plus courants et les plus puissants pour évaluer les structures électroniques des matériaux sont les mesures de susceptibilité magnétique par résonance de spin électronique (ESR) et par dispositif d’interférence quantique supraconducteur (SQUID)18,19. Comme les deux reposent sur des électrons non appariés dans le système, ces outils peuvent fournir des informations provisoires sur les densités de spin, les distributions de spin et les interactions spin-spin. L’ESR offre une détection sensible des électrons non appariés, tandis que la mesure de susceptibilité magnétique donne plus de signaux quantitatifs pour les propriétés supérieures20. Malheureusement, les deux techniques sont inévitablement confrontées à de grands défis lorsqu’elles sont utilisées pour analyser les intermédiaires électrochimiques. En effet, les échantillons cibles ne sont pas purs, mais plutôt un mélange de matériau cible, d’additif conducteur, de liant et de sous-produit de l’électrolyte, de sorte que les données obtenues21,22 sont la somme des contributions du matériau et des impuretés. Pendant ce temps, la plupart des produits intermédiaires sont sensibles à l’environnement, y compris l’air, l’eau, certains électrolytes ou toute autre perturbation imprévisible; Des précautions supplémentaires sont nécessaires lors de la manipulation et de la mesure des produits intermédiaires. Des essais et des erreurs sont normalement nécessaires lorsqu’il s’agit d’une nouvelle combinaison de matériau d’électrode et d’électrolyte.
Ici, nous présentons un nouveau paradigme, appelé magnétométrie électrochimique, pour analyser les états électroniques ou les états de spin des MOF 2D et des matériaux similaires en utilisant une série de techniques, en utilisant l’électrochimie et la spectroscopie ESR ex situ à température variable ainsi que des mesures de susceptibilité magnétique ex situ 20. Pour démontrer l’efficacité de cette approche, nous utilisons Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tétrahydroxybenzoquinone; appelé Cu-THQ), un MOF 2D représentatif, à titre d’exemple. Nous expliquons la sélection des additifs conducteurs et des électrolytes, la fabrication des électrodes et des cellules électrochimiques, ainsi que des détails sur la manipulation et la mesure des échantillons, y compris les problèmes possibles lors de la mesure. En comparant avec les caractérisations classiques telles que XRD et XAFS, la magnétométrie électrochimique peut fournir une compréhension complète du mécanisme électrochimique de la plupart des MOF. Cette approche est capable de capturer des états intermédiaires uniques et d’éviter l’attribution incorrecte d’événements redox. L’élucidation des mécanismes de stockage d’énergie à l’aide de la magnétométrie électrochimique peut également contribuer à une meilleure compréhension des relations structure-fonction dans les MOF, conduisant à des stratégies synthétiques plus intelligentes pour les MOF et autres matériaux conjugués.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>1-Methyl-2-pyrrolidone</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>139-17611</td>
			<td>Super Dehydrated</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)</td>
			<td>Kishida</td>
			<td>LBG-96533</td>
			<td>electrolyte</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>089-04191</td>
			<td>TEMPOL, for Spin Labeling&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ampule tube</td>
			<td>Maruemu Corporation</td>
			<td>5-124-05</td>
			<td>20mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon black, Super P Conductive</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>H30253</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conductive Carbon Black</td>
			<td>Mitsubishi Chemical</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper (II) Nitrate Trihydrate</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>033-12502</td>
			<td>deleterious substances</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl Carbonate</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>046-31935</td>
			<td>battery grade</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethylenediamine</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>053-00936</td>
			<td>deleterious substances</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Graphene Nanoplatelets</td>
			<td>Tokyo Chemical Industry</td>
			<td>G0442</td>
			<td>6-8nm(thick), 15&#181;m(wide)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Poly(vinylidene fluoride)</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>182702</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium Bromide</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>165-17111</td>
			<td>for Infrared Spectrophotometry</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium Alginate&#160;</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>199-09961</td>
			<td>500-600 cP</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>SQUID Magnetometer</td>
			<td>Quantum Design</td>
			<td>MPMS-XL 5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate</td>
			<td>Tokyo Chemical Industry</td>
			<td>T1090</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X-Band ESR</td>
			<td>JEOL</td>
			<td>JES-F A200</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

magnetometric characterization of intermediates in the solid-state electrochemistry of redox-active metal-organic frameworks

Le stockage électrochimique de l’énergie a été une application largement discutée des cadres organométalliques (MOF) rédox actifs au cours des 5 dernières années. Bien que les MOF montrent des performances exceptionnelles en termes de capacité gravimétrique ou surfacique et de stabilité cyclique, leurs mécanismes électrochimiques ne sont malheureusement pas bien compris dans la plupart des cas. Les techniques spectroscopiques traditionnelles, telles que la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et la structure fine d’absorption des rayons X (XAFS), n’ont fourni que des informations vagues et qualitatives sur les changements de valence de certains éléments, et les mécanismes proposés sur la base de ces informations sont souvent très discutables. Dans cet article, nous rapportons une série de méthodes standardisées, y compris la fabrication de cellules électrochimiques à l’état solide, les mesures électrochimiques, le désassemblage des cellules, la collecte d’intermédiaires électrochimiques MOF et les mesures physiques des intermédiaires sous la protection des gaz inertes. En utilisant ces méthodes pour clarifier quantitativement l’évolution de l’état électronique et de spin dans une seule étape électrochimique des MOF redox-actifs, on peut fournir un aperçu clair de la nature des mécanismes électrochimiques de stockage d’énergie non seulement pour les MOF, mais aussi pour tous les autres matériaux avec des structures électroniques fortement corrélées.

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Nos travaux précédents comprenaient une discussion détaillée de la spectroscopie ESR ex situ et des mesures de susceptibilité magnétique ex situ pour le CuTHQ20 à cycle électrochimique. Nous présentons ici les résultats les plus représentatifs et détaillés qui peuvent être obtenus en suivant le protocole décrit dans cet article.
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Les levés magnétiques ex situ peuvent fournir directement des informations en vrac et locales sur une électrode magnétique pour révéler son mécanisme de stockage de charge étape par étape. Ici, la résonance de spin électronique (ESR) et la susceptibilité magnétique sont démontrées pour surveiller l’évaluation des espèces paramagnétiques et leur concentration dans un cadre organométallique (MOF) rédox-actif.

Caractérisation magnétométrique des intermédiaires dans l’électrochimie à l’état solide de structures métal-organiques rédox-actives

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...

Notre intérêt de recherche réside dans la compréhension des états électroniques et de spin des structures organiques métalliques conjuguées pi-d 2D et leur corrélation avec leur comportement électrochimique de ces MOF dans les dispositifs de stockage d’énergie à semi-conducteurs. Au cours des cinq dernières années, de nombreux nouveaux matériaux MOF conjugués 2D ont été signalés et étudiés pour leur utilisation en tant que matériaux actifs dans les cellules électrochimiques. Cependant, le mécanisme de leurs processus de stockage des charges n’est toujours pas clair.Les méthodes spectroscopiques, y compris la diffraction des rayons X, la spectroscopie photoélectronique des rayons X et la structure fine d’absorption des rayons X sont les techniques les plus couramment utilisées dans ce domaine. Ces techniques sont cruciales pour catégoriser la structure cristalline et les états d’oxygène de l’élément spécifique. Il n’est pas possible de séparer un MOF 2D de l’appareil lors de l’analyse de son état intermédiaire électrochimique.La mesure doit être effectuée sur un mélange qui comprend des additifs conducteurs et des liants. Cependant, pour déterminer avec précision le comportement électrochimique du MOF, il est nécessaire de calibrer la contribution de ces additifs. La plupart des mesures spectroscopiques supposent des électrons bien localisés dans les MOF, mais notre protocole fournit une vue physique et révèle des phénomènes fortement corrélés dans ces matériaux.Nous continuerons à mieux comprendre les propriétés électroniques, magnétiques et quantiques des MOF conjugués 2D et à combler le fossé entre la chimie de coordination et la physique du solide grâce à des connaissances physiques.