Name: Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks (Video) | JoVE
Uploaded: 2023-06-09T14:10:00
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Este estudo foi apoiado por uma Sociedade Japonesa para a Promoção da Ciência (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). Z. Zhang também agradece à Fundação Tatematsu e à bolsa Toyota Riken pelo apoio financeiro.

1. Fabricação de eletrodos
<ol><li>Sintetizando-THQ MOF OBS: O pó policristalino-THQ MOF foi sintetizado por método hidrotermal seguindo procedimentos previamente publicados 14,20,23.<ol><li>Coloque 60 mg de tetrahidroxiquinona em uma ampola de 20 mL e, em seguida, adicione 10 mL de água desgaseificada. Num frasco para injetáveis de vidro separado, dissolver 110 mg de tri-hidrato de nitrato d...

Magnetometric Characterization of Redox-Active MOFs Solid-State Electrochemistry

<ol>
	<li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+materials+as+catalysts.">Metal-organic framework materials as catalysts.</a> Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).</li><li>Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photochemistry+and+photophysics+of+MOFs:+steps+towards+MOF-based+sensing+enhancements.">Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements.</a> Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).</li><li>Qian, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=MOF-based+membranes+for+gas+separations.">MOF-based membranes for gas separations.</a> Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).</li><li>Wang, Q., Astruc, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=State+of+the+art+and+prospects+in+metal-organic+framework+(MOF)-based+and+MOF-derived+nanocatalysis.">State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis.</a> Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).</li><li>Wang, M., Dong, R., Feng, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+conjugated+metal-organic+frameworks+(2D+c-MOFs):+chemistry+and+function+for+MOFtronics.">Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics.</a> Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).</li><li>Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+functionalization+and+design+strategies+for+advanced+electrochemical+energy+storage+devices.">Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices.</a> Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).</li><li>Nam, K. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conductive+2D+metal-organic+framework+for+high-performance+cathodes+in+aqueous+rechargeable+zinc+batteries.">Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries.</a> Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).</li><li>Sheberla, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conductive+MOF+electrodes+for+stable+supercapacitors+with+high+areal+capacitance.">Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance.</a> Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).</li><li>Wang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultrathin+two-dimensional+conjugated+metal-organic+framework+single-crystalline+nanosheets+enabled+by+surfactant-assisted+synthesis.">Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis.</a> Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).</li><li>Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monitoring+the+solid-state+electrochemistry+of+Cu(2,7-AQDC)+(AQDC+=+anthraquinone+dicarboxylate)+in+a+lithium+battery:+Coexistence+of+metal+and+ligand+redox+activities+in+a+metal-organic+framework.">Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).</li><li>Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Discovery+of+a+&amp;#34;bipolar+charging&amp;#34;+mechanism+in+the+solid-state+electrochemical+process+of+a+flexible+metal-organic+framework.">Discovery of a &amp;#34;bipolar charging&amp;#34; mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework.</a> Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).</li><li>Li, C., Hu, X., Hu, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cobalt(II)+dicarboxylate-based+metal-organic+framework+for+long-cycling+and+high-rate+potassium-ion+battery+anode.">Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode.</a> Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).</li><li>Liu, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+formation+of+coordination+bonds+in+Sn-based+metal-organic+frameworks+for+high-performance+lithium+storage.">Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage.</a> Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).</li><li>Jiang, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+redox-active+2D+metal-organic+framework+for+efficient+lithium+storage+with+extraordinary+high+capacity.">A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity.</a> Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).</li><li>Sakaushi, K., Nishihara, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+&#960;-conjugated+frameworks+as+a+model+system+to+unveil+a+multielectron-transfer-based+energy+storage+mechanism.">Two-dimensional &#960;-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism.</a> Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).</li><li>Li, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=2D+organic+radical+conjugated+skeletons+with+paramagnetic+behaviors.">2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors.</a> Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).</li><li>Peeks, M. D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electronic+delocalization+in+the+radical+cations+of+porphyrin+oligomer+molecular+wires.">Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).</li><li>Krug von Nidda, H. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anisotropic+exchange+in+LiCuVO4+probed+by+ESR.">Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR.</a> Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).</li><li>Zeng, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pro-aromatic+and+anti-aromatic+&#960;-conjugated+molecules:+An+irresistible+wish+to+be+diradicals.">Pro-aromatic and anti-aromatic &#960;-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals.</a> Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).</li><li>Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Graphite-like+charge+storage+mechanism+in+a+2D+&#960;-d+conjugated+metal-organic+framework+revealed+by+stepwise+magnetic+monitoring.">Graphite-like charge storage mechanism in a 2D &#960;-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring.</a> Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).</li><li>Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=LiCo1-yByO2+as+cathode+materials+for+rechargeable+lithium+batteries.">LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries.</a> Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).</li><li>Niem&#246;ller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+operando+EPR+investigation+of+redox+mechanisms+in+LiCoO2.">In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2.</a> Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).</li><li>Park, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthetic+routes+for+a+2D+semiconductive+copper+hexahydroxybenzene+metal-organic+framework.">Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).</li><li>Rondeau, R. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+technique+for+degassing+liquid+samples.">A technique for degassing liquid samples.</a> Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).</li><li>Flores-Llamas, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inhomogeneously+broadened+EPR+lineshape+of+axial+powder.">Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder.</a> Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).</li><li>Sun, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Room-temperature+quantitative+quantum+sensing+of+lithium+ions+with+a+radical-embedded+metal-organic+framework.">Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).</li><li>Chen, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Successive+storage+of+cations+and+anions+by+ligands+of+&#960;-d-conjugated+coordination+polymers+enabling+robust+sodium-ion+batteries.">Successive storage of cations and anions by ligands of &#960;-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries.</a> Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).</li><li>Roessler, M. M., Salvadori, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Principles+and+applications+of+EPR+spectroscopy+in+the+chemical+sciences.">Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences.</a> Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).</li><li>Ji, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pauli+paramagnetism+of+stable+analogues+of+pernigraniline+salt+featuring+ladder-type+constitution.">Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution.</a> Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).</li><li>Noel, M., Santhanam, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrochemistry+of+graphite+intercalation+compounds.">Electrochemistry of graphite intercalation compounds.</a> Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).</li><li>Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+carbon+black+content+on+electrical+and+microwave+absorbing+properties+of+polyaniline/carbon+black+nanocomposites.">Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites.</a> Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).</li><li>Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improved+gravimetric+energy+density+and+cycle+life+in+organic+lithium-ion+batteries+with+naphthazarin-based+electrode+materials.">Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials.</a> Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).</li><li>Krzystek, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=EPR+spectra+from+&amp;#34;EPR-silent&amp;#34;+species:+High-frequency+and+high-field+EPR+spectroscopy+of+pseudotetrahedral+complexes+of+nickel(II).">EPR spectra from &amp;#34;EPR-silent&amp;#34; species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II).</a> Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).</li></ol>

Para produzir cátodos, é necessário misturar o material ativo com carbono condutor para obter uma baixa polarização durante o processo eletroquímico. O aditivo de carbono é o primeiro ponto crítico para a magnetometria ex situ ; se o carbono tem defeitos radicais, a emergência do radical orgânico eletroquimicamente induzido não pode ser observada no espectro ESR. Isso torna difícil determinar com precisão a concentração de spin ou concentração de radicais orgânicos, uma vez que esses dois tipos...

Desde que o termo estrutura metal-orgânica (MOF) foi introduzido no final da década de 1990, e especialmente na década de 2010, os conceitos científicos mais representativos sobre MOFs surgiram de sua porosidade estrutural, incluindo encapsulamento convidado, separação, propriedades catalíticas e sensoriamento de moléculas 1,2,3,4 . Enquanto isso, os cientistas foram rápidos em perceber que é essencial que os MOFs possuam propriedades eletrônicas responsivas a estímulos para integrá-los a dispositivos inteligentes modernos. Essa ideia desencadeou a desova e o florescimento da família MOF condutiva bidimensional (2D) nos últimos 10 anos, abrindo as portas para que os MOFs desempenhem papéis-chave na eletrônica5 e, mais atraentemente, em dispositivos de armazenamento de energia eletroquímica6. Esses MOFs 2D foram incorporados como materiais ativos em baterias de metais alcalinos, baterias aquosas, pseudocapacitores e supercapacitores 7,8,9, e exibiram enorme capacidade, bem como excelente estabilidade. No entanto, para projetar MOBs 2D de melhor desempenho, é crucial entender seus mecanismos de armazenamento de carga em detalhes. Portanto, este artigo tem como objetivo fornecer uma compreensão abrangente dos mecanismos eletroquímicos dos MOFs, que podem auxiliar no projeto racional de MOFs de melhor desempenho para aplicações de armazenamento de energia.
Em 2014, relatamos pela primeira vez os mecanismos eletroquímicos no estado sólido de MOFs com sítios redox-ativos em cátions metálicos e ligantes10,11. Esses mecanismos foram interpretados com a ajuda de várias técnicas espectroscópicas in situ e ex situ, como espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), estrutura fina de absorção de raios X (XAFS), difração de raios X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN) de estado sólido. Desde então, esse paradigma de pesquisa tornou-se uma tendência nos estudos da eletroquímica do estado sólido de materiais de basemolecular12. Esses métodos funcionam bem para identificar os eventos redox de MOFs convencionais com ligantes em ponte de carboxilato, uma vez que os orbitais moleculares e os níveis de energia dos blocos de construção de clusters metálicos e ligantes orgânicos são quase independentes entre si nesses MOFs12,13.
No entanto, ao encontrar os MOFs 2D fortemente correlacionados com conjugação significativa de π-d, as limitações desses métodos espectroscópicos foram expostas. Uma dessas limitações é que os níveis de bandas da maioria dos MOFs 2D mencionados não podem ser considerados como uma simples combinação de clusters metálicos e ligantes, mas sim uma hibridização deles, enquanto a maioria dos métodos espectroscópicos fornece apenas informações qualitativas médias sobre os estados de oxidação14. A outra limitação é que a interpretação desses dados é sempre baseada na suposição de orbitais atômicos localizados. Portanto, os estados intermediários com hibridização metal-ligante e estados eletrônicos deslocalizados são geralmente negligenciados e descritos incorretamente apenas com esses métodos espectroscópicos15. É necessário o desenvolvimento de novas sondas para os estados eletrônicos desses intermediários eletroquímicos não apenas de MOFs 2D, mas também de outros materiais com estruturas eletrônicas conjugadas ou fortemente correlacionadas semelhantes, como estruturas orgânicas covalentes16, condutores moleculares e polímeros conjugados17.
As ferramentas mais comuns e poderosas para avaliar as estruturas eletrônicas de materiais são as medidas de susceptibilidade magnética por ressonância magnética por spin (ESR) e dispositivos de interferência quântica supercondutora (SQUID)18,19. Como ambos dependem de elétrons não emparelhados no sistema, essas ferramentas podem fornecer informações provisórias sobre as densidades de spin, distribuições de spin e interações spin-spin. A ESR oferece detecção sensível de elétrons não pareados, enquanto a medição de suscetibilidade magnética fornece mais sinais quantitativos para propriedades superiores20. Infelizmente, ambas as técnicas inevitavelmente enfrentam grandes desafios quando usadas para analisar os intermediários eletroquímicos. Isso ocorre porque as amostras-alvo não são puras, mas sim uma mistura de material alvo, aditivo condutor, ligante e subproduto do eletrólito, de modo que os dados obtidos21,22 são a soma das contribuições tanto do material quanto das impurezas. Enquanto isso, a maioria dos intermediários é sensível ao ambiente, incluindo ar, água, certos eletrólitos ou quaisquer outras perturbações imprevisíveis; É necessário cuidado extra ao manusear e medir intermediários. Tentativa e erro são normalmente necessários ao lidar com uma nova combinação de material de eletrodo e eletrólito.
Aqui, apresentamos um novo paradigma, denominado magnetometria eletroquímica, para analisar os estados eletrônicos ou estados de spin de MOFs 2D e materiais similares utilizando uma série de técnicas, utilizando espectroscopia ESR ex situ eletroquímica e de temperatura variável, bem como medidas de suscetibilidade magnética ex situ 20. Para demonstrar a eficácia dessa abordagem, usamos3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahidroxibenzoquinona; referido como-THQ), um MOF 2D representativo, como exemplo. Explicamos a seleção de aditivos condutores e eletrólitos, a fabricação de eletrodos e células eletroquímicas, bem como detalhes sobre o manuseio e medição de amostras, incluindo possíveis problemas durante a medição. Ao comparar com caracterizações clássicas como XRD e XAFS, a magnetometria eletroquímica pode fornecer uma compreensão abrangente do mecanismo eletroquímico da maioria dos MOFs. Essa abordagem é capaz de capturar estados intermediários únicos e evitar a atribuição incorreta de eventos redox. A elucidação de mecanismos de armazenamento de energia usando magnetometria eletroquímica também pode contribuir para um melhor entendimento das relações estrutura-função em MOFs, levando a estratégias sintéticas mais inteligentes para MOFs e outros materiais conjugados.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>1-Methyl-2-pyrrolidone</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>139-17611</td>
			<td>Super Dehydrated</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)</td>
			<td>Kishida</td>
			<td>LBG-96533</td>
			<td>electrolyte</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>089-04191</td>
			<td>TEMPOL, for Spin Labeling&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ampule tube</td>
			<td>Maruemu Corporation</td>
			<td>5-124-05</td>
			<td>20mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon black, Super P Conductive</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>H30253</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conductive Carbon Black</td>
			<td>Mitsubishi Chemical</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper (II) Nitrate Trihydrate</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>033-12502</td>
			<td>deleterious substances</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl Carbonate</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>046-31935</td>
			<td>battery grade</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethylenediamine</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>053-00936</td>
			<td>deleterious substances</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Graphene Nanoplatelets</td>
			<td>Tokyo Chemical Industry</td>
			<td>G0442</td>
			<td>6-8nm(thick), 15&#181;m(wide)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Poly(vinylidene fluoride)</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>182702</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium Bromide</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>165-17111</td>
			<td>for Infrared Spectrophotometry</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium Alginate&#160;</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>199-09961</td>
			<td>500-600 cP</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>SQUID Magnetometer</td>
			<td>Quantum Design</td>
			<td>MPMS-XL 5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate</td>
			<td>Tokyo Chemical Industry</td>
			<td>T1090</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X-Band ESR</td>
			<td>JEOL</td>
			<td>JES-F A200</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

magnetometric characterization of intermediates in the solid-state electrochemistry of redox-active metal-organic frameworks

O armazenamento eletroquímico de energia tem sido uma aplicação amplamente discutida de estruturas metal-orgânicas (MOFs) redox-ativas nos últimos 5 anos. Embora os MOFs apresentem excelente desempenho em termos de capacitância gravimétrica ou areal e estabilidade cíclica, infelizmente seus mecanismos eletroquímicos não são bem compreendidos na maioria dos casos. Técnicas espectroscópicas tradicionais, como espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e estrutura fina de absorção de raios X (XAFS), têm fornecido apenas informações vagas e qualitativas sobre mudanças de valência de certos elementos, e os mecanismos propostos com base nessas informações são frequentemente altamente discutíveis. Neste artigo, relatamos uma série de métodos padronizados, incluindo a fabricação de células eletroquímicas de estado sólido, medições eletroquímicas, a desmontagem de células, a coleta de intermediários eletroquímicos MOF e medidas físicas dos intermediários sob a proteção de gases inertes. Usando esses métodos para esclarecer quantitativamente a evolução eletrônica e do estado de spin dentro de uma única etapa eletroquímica de MOFs redox-ativos, pode-se fornecer uma visão clara sobre a natureza dos mecanismos de armazenamento de energia eletroquímica não apenas para MOFs, mas também para todos os outros materiais com estruturas eletrônicas fortemente correlacionadas.

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Nosso trabalho anterior incluiu uma discussão detalhada da espectroscopia ESR ex situ e medidas de suscetibilidade magnética ex situ para CuTHQ20 eletroquimicamente ciclado. Aqui, apresentamos os resultados mais representativos e detalhados que podem ser obtidos seguindo o protocolo descrito neste artigo.
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Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks (Video) | JoVE 

Levantamentos magnéticos ex situ podem fornecer diretamente informações locais e em massa em um eletrodo magnético para revelar seu mecanismo de armazenamento de carga passo a passo. Neste trabalho, a ressonância magnética eletrônica (VHS) e a suscetibilidade magnética são demonstradas para monitorar a avaliação de espécies paramagnéticas e sua concentração em uma estrutura metal-orgânica redox-ativa (MOF).

Caracterização Magnetométrica de Intermediários na Eletroquímica do Estado Sólido de Estruturas Redox-Metal Ativo-Orgânicas

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...

Nosso interesse de pesquisa está na compreensão dos estados eletrônicos e de spin de estruturas orgânicas metálicas conjugadas 2D pi-d e sua correlação com o comportamento eletroquímico destes MOFs em dispositivos de armazenamento de energia no estado sólido. Nos últimos cinco anos, muitos novos materiais MOF conjugados 2D têm sido relatados e estudados para seu uso como materiais ativos em células eletroquímicas. No entanto, o mecanismo de seus processos de armazenamento de carga ainda não está claro.Métodos espectroscópicos, incluindo difração de raios X, espectroscopia fotoeletrônica de raios X e estrutura fina de absorção de raios X são as técnicas mais comumente usadas neste campo. Essas técnicas são cruciais para categorizar a estrutura cristalina e os estados de oxigênio do elemento específico. Não é possível separar um MOF 2D do dispositivo ao analisar seu estado intermediário eletroquímico.A medição deve ser feita em uma mistura que inclua aditivos condutores e ligantes. No entanto, para determinar com precisão o comportamento eletroquímico do MOF, é necessário calibrar a contribuição desses aditivos. A maioria das medidas espectroscópicas assume elétrons bem localizados em MOFs, mas nosso protocolo fornece uma visão física e revela fenômenos fortemente correlacionados nesses materiais.Continuaremos a entender melhor as propriedades eletrônicas, magnéticas e quânticas de MOFs conjugados em 2D e preencheremos a lacuna entre a química de coordenação e a física do estado sólido por meio de insights físicos.