ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أنه لجميع العمليات التلقائية،يزداد القصور الحراري للكون وهو عبارة عن حاصل جمع القصور الحراري للنظام وللبيئة المحيطة. بينما يمكن حساب القصور الحراري للنظام من قيم القصور الحراري القياسي المولي،إلّا أن القصور الحراري للبيئة المحيطة أصعب من حيث الحساب أو القياس. وبناء عليه فقد عرّف جوزيه غيبس دالّة ديناميكية حرارية جديدة،تتيح لدرجة التلقائية أن تُحدد فقط عبر القصور الحراري والمحتوى الحراري للنظام وليس للبيئة المحيطة.

تذكروا،عندما يكون الضغط ودرجة الحرارة ثابتين،تكون دلتا S للبيئة المحيطة تساوي سالب دلتا H للنظام،مقسومة على درجة الحرارة T.يمكن استبدال هذه القيمة في المعادلة التي تمثل القانون الثاني. عند ضرب طرفي المعادلة في سالب T،تصبح المعادلة الآن سالب T مضروبة في دلتا S للكون،تساوي دلتا H للنظام مطروحًا منها حاصل ضرب سالب T مضروبة في دلتا S للنظام. تعتمد الدالّات الديناميكية الحرارية في طرف المعادلة الأيمن المحتوى الحراري والقصور الحراري حيث يعتمد الاثنان على النظام فقط.

ولأن كلا من المحتوى الحراري والقصور الحراري دالّات حالة،يمكن تعريف دالّة حالة جديدة على أنها سالب T مضروبة في القصور الحراري للكون. يسمى هذا المصطلح الجديد طاقة غيبس الحرة،ويُشار إليه بالرمز G.تؤدي معادلة دلتا G إلى معيار جديد للتفاعلات التلقائية. يجب أن يكون الفرق بين التغير في المحتوى الحراري وبين التغير في درجة الحرارة أو في القصور الحراري صفرًا.

تُعرف دلتا G كذلك على أنها جهد كيميائي،لأنها تشبه الطاقة الميكانيكية الكامنة للنظام. مثلما أن الكرة ستتدحرج دائمًا إلى الأسفل لتخفيض طاقتها الكامنة،فإن التفاعل الكيميائي يتقدم ليخفض جهده الكيميائي. لذلك فعندما يكون الضغط ودرجة الحرارة ثابتين،إذا انخفضت الطاقة الحرة للنظام بمعنى أن تصبح دلتا G أقل من صفر يكون التفاعل تلقائيًا.

وعلى العكس،إذا ارتفعت الطاقة الحرة للنظام،تصبح دلتا G أكبر من صفر،ويكون التفاعل غير تلقائي. إذا كانت دلتا G تساوي صفرًا،تكون المواد المتفاعلة والنواتج في حالة توازن.