Войдите в систему

Второй закон термодинамики гласит, что для всех самопроизвольных процессов энтропия Вселенной сумма энтропии системы и энтропии окружающей среды увеличивается. В то время как энтропия системы может быть вычислена из стандартных молярных энтропий, энтропию окружающей среды труднее вычислить или измерить. Поэтому Дж.Уиллард Гиббс определил новую термодинамическую функцию, которая позволяет определять самопроизвольность исключительно через энтропию и энтальпию системы, а не окружающей среды.

Напомним, что в условиях постоянного давления и температуры дельта S окружающей среды равна отрицательной дельте H системы, деленной на температуру T.Это выражение можно подставить в уравнение, представляющее второй закон. Когда обе стороны умножаются на отрицательное T, уравнение преобразуется к виду:минус T, умножить на дельта S Вселенной, равно дельта H системы минус T, умножить на дельта S системы. Термодинамические функции в правой части уравнения энтальпия и энтропия зависят исключительно от системы.

Поскольку и энтальпия, и энтропия являются функциями состояния, новую функцию состояния можно определить как отрицательное T, умноженное на энтропию вселенной. Этот новый термин называется свободной энергией Гиббса и обозначается буквой G.Уравнение для дельты G приводит к новому критерию самопроизвольных реакций. Разница между изменением энтальпии и температурой изменения энтропии должна быть меньше нуля.

Дельта G также известна как химический потенциал, потому что она подобна механической потенциальной энергии системы. Точно так же, как мяч всегда будет катиться вниз, чтобы снизить свою потенциальную энергию, химическая реакция снижает свой химический потенциал. Таким образом, при постоянных температуре и давлении, если свободная энергия системы уменьшается, то есть дельта G меньше нуля, реакция является самопроизвольной.

И наоборот, если свободная энергия системы увеличивается, дельта G больше нуля, и реакция не является самопроизвольной. Если дельта G равна нулю, то исходные вещества и продукты находятся в равновесии.

Одна из задач использования второго закона термодинамики для определения спонтанного процесса заключается в том, что он требует измерения изменения энтропии для системы и изменения энтропии для окружающей среды. Альтернативный подход, включающий новое термодинамическое свойство, определенное с точки зрения свойств системы, был введен в конце девятнадцатого века американским математиком Джосиахом Уиллардом Гиббсом. Это новое свойство называется свободной энергией Гиббса (G) (или просто свободной энергией), и оно определяется в терминах энтальпии и энтропии системы следующим образом:

Eq1

Свободная энергия является функцией состояния, и при постоянной температуре и давлении свободное изменение энергии (ΔG) может быть выражено следующим образом:

Eq2

Связь между этим системным свойством и спонтанностью процесса может быть понятна, если вспомнить ранее полученное второе выражение закона:

Eq3

Первый закон требует, чтобы qsurr = -qsys и при постоянном давлении qsys = ΔH, поэтому это выражение можно переписать следующим образом:

Eq4

Умножение обеих сторон этого уравнения на -T и перестановка приводит к следующему:

Eq5

Ради простоты, подстрочная “sys” может быть опущена, и выражение становится

Eq6

Сравнение этого уравнения с предыдущим для изменения свободной энергии показывает следующее соотношение:

Eq7

Таким образом, свободное изменение энергии является надежным индикатором спонтанности процесса, так как оно напрямую связано с ранее выявленным индикатором спонтанности, ΔSuniv.

Если ΔSuniv > 0, ΔG < 0 и реакция спонтанная.

Если ΔSuniv < 0, ΔG > 0 и реакция не является спонтанной.

Если ΔSuniv = 0, ΔG = 0 и реакция находится в равновесии.

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., Глава 16.4: Свободная энергия.

Теги

17.6 : Свободная энергия Гиббса