كمون خلية الزنك والنحاس الجلفانية في ظروف معيارية يبلغ 1.10 فولت،وتبلغ قيمة دلتا G سالب 212 كيلو جول،مما يدل على أنها تعمل تلقائيًا. إلّا أن التغير في تركيز المواد المتفاعلة أثناء تفريغ الخلية،يؤدي إلى انخفاض تدريجي في كمون الخلية إلى أن يتوقف التفاعل تمامًا. مثل هذه الظروف تُسمى غير معيارية.

هنا،القيم المعيارية المُحددة وهي كمون الخلية،وطاقة غيبس الحرة،وثابت التوازن،لم تعد صحيحة. الظروف غير المعيارية،سائدة في العديد من التفاعلات،من تفاعلات التأكسد والاختزال حتى تدرج الأيونات في أغشية الخلايا العصبية. ولكن كيف يُحدد كمون خلية دقيق في مثل هذه الأنظمة؟إذا كان تركيز مادة متفاعلة أعلى،وكان تركيز أحد النواتج أصغر مقارنة بالظروف المعيارية،يُستخدم مبدأ لو شاتليه لتحديد اتجاه التفاعل نوعيّا،لكن لا يمكن استخدامه لتحديد الانحراف في كمون الخلية من الناحية الكمية.

بالتالي فهذا يحتم إنشاء علاقة،بين قيم كمون الخلية للخلايا،في الظروف المعيارية وغير المعيارية. تذكروا وجود علاقة بين التغيرات في الطاقة الحرة في الظروف المعيارية وغير المعيارية. استبدال معادلة التغير في الطاقة الحرة بكمون الخلية،يؤدي إلى معادلة معدّلة،تُعرف بمعادلة نرنست.

تُحدد معادلة نرنست كيف يختلف الكمون الكهربائي للخلية عن قيمتها المعيارية،وفقًا لعدد الإلكترونات المنتقلة،ودرجة الحرارة،وتركيبة التفاعل. حاصل التفاعل،Q،يفسر التغير في الطاقة الحرة نتيجة اختلاف تركيبة خليط التفاعل. إذا كانت المواد المتفاعلة صلبة،تُحذف Q.في الظروف المعيارية،تكون قيمة Q هي ويكون تركيز المواد المتفاعلة والنواتج متساويان.

لوغاريتم العدد 1 هو صفر،لذا فإن الكمون الكهربائي للخلية يساوي الكمون القياسي. إذا كانت قيمة Q أقل من 1،فهذا يدل على تركيز أعلى للمواد المتفاعلة مقارنة بالنواتج،مما يحرك التوازن باتجاه اليمين،فيزداد الكمون الكهربائي للخلية. وإذا كانت Q أكبر من 1،فهذه دلالة على أن تركيز النواتج أعلى من تركيز المواد المتفاعلة مما يُحرّك التفاعل نحو اليسار ويؤدي إلى انخفاض كمون الخلية.

في حالة التوازن تكون قيمة Q مساوية لقيمة K،ويصبح الكمون الكهربائي للخلية صفرًا. توضح معادلة نرنست سبب موت"البطاريات الكهروكيميائية بعد تفريغ شحنتها:عندما ينخفض تركيز المادة المتفاعلة،تقترب الخلية من ظروف التوازن وينخفض كمونها الكهربائي إلى صفر.

شروط رد الفعل غير القياسي

الترابط بين إمكانات الخلية القياسية ومختلف المعلمات الديناميكية الحرارية مثل تغيير الطاقة الحرة القياسي & # 916 ؛ G & # 176 ؛ وثابت التوازن K تم استكشافه مسبقًا. على سبيل المثال ، تفاعل الأكسدة والاختزال يتضمن أيونات الزنك (II) والقصدير (II) بتركيز 1 م مع خلية E & # 186 ؛ = +0.291 V و & # 916 ؛ G & # 176 ؛ = & # 8722 ؛ 56.2 كيلوجول تلقائية.

Eq1

ومع ذلك ، ينتج عن تفريغ هذه الخلية تغيير في تركيز المادة المتفاعلة وانخفاض ثابت في جهد الخلية. ومع ذلك ، في مثل هذه الحالة ، لا يمكن إنشاء العلاقات بين إمكانات الخلية والمعلمات الديناميكية الحرارية بسهولة لأنها تثبت فقط في الظروف المعيارية للتركيز ودرجة الحرارة والضغط (على سبيل المثال ، تركيز 1 م ، 298 كلفن أو 25 & # 176 ؛ C وضغط 1 جو). تحدث العديد من تفاعلات الأكسدة والاختزال ذات الأهمية العلمية في ظل ظروف غير قياسية ، على سبيل المثال ، تركيزات متفاعلة مختلفة في خلية جلفانية أو تدرجات تركيز تحدث عبر الأغشية البيولوجية. ومن ثم ، يصبح من المهم حساب إمكانات هذه الأنظمة.

Eq2

عندما يقل تركيز أيونات الزنك في التفاعل ويكون تركيز أيونات القصدير أكبر مقارنة بالظروف القياسية ، يمكن توقع تلقائية تفاعل الأكسدة والاختزال نوعًا باستخدام Le Chatelier & # 8217؛ s المبدأ. بالنظر إلى التركيز العالي للمنتج على المادة المتفاعلة ، يكون للتفاعل ميل أعلى للمضي قدمًا في الاتجاه الذي يفضل توليد المنتجات. ينتج عن هذا قيمة أكبر للخلية أو E _خلية من قيمة E & # 176 ؛ _خلية .

Eq3

يتواصل رد الفعل هذا في الاتجاه الأمامي ؛ ومع ذلك ، لا يمكن تحديد القيمة الكمية لإمكانات هذه الخلية بسهولة.

اشتقاق معادلة Nernst لتفاعلات الأكسدة والاختزال التي تحدث في ظل ظروف غير قياسية

يمكن اشتقاق العلاقة بين قيم E _خلية و E & # 176 ؛ _خلية من العلاقة الراسخة بين تغييرات الطاقة الحرة في الظروف القياسية وغير القياسية ، والتي يتم تقديمها على النحو التالي:

Eq4

& # 916 ؛ G هو التغيير في الطاقة الحرة ، & # 916 ؛ G & # 176 ؛ هو التغيير القياسي في الطاقة الحرة ، و R هو ثابت الغاز (القيمة = 8.314 J / mol & # 8729 ؛ K) ، و Q هو حاصل التفاعل ، الذي يفسر التغير في الطاقة الحرة بسبب الاختلاف في مخاليط التفاعل & # 8217 ؛ تكوين. يتم حذف قيمة Q إذا كانت المواد المتفاعلة صلبة.

عند استبدال المعادلة المتعلقة بتغيير الطاقة الحرة بجهد الخلية ، يتم الحصول على معادلة معدلة تعرف باسم معادلة نرنست.

Eq5

تصف معادلة نرنست التباين في إمكانات نظام الأكسدة والاختزال (مثل الخلية الجلفانية) عن قيمة حالتها القياسية. يعتمد على عدد الإلكترونات المنقولة أثناء تفاعل الأكسدة والاختزال ، ن ، ودرجة الحرارة المقاسة بوحدة كلفن ، T ، وتكوين خليط التفاعل المعطى كـ Q < / م>.

الشكل المبسط لمعادلة نرنست لمعظم الأعمال هو الذي يتم فيه تحويل قيم الثوابت الأساسية ( R و F ) وعامل يتحول من اللوغاريتم الطبيعي إلى القاعدة - تم تضمين 10 لوغاريتمات:

في ظل ظروف الحالة القياسية ، تكون قيمة حاصل رد الفعل Q هي الوحدة التي يكون لوغاريتمها صفرًا. هذا يرجع إلى التركيز المتساوي للمواد المتفاعلة والمنتجات في ظروف الحالة القياسية. هنا ، E _خلية تساوي E & # 176 ؛ خلية . تشير قيمة Q الأقل من واحد إلى تركيز أعلى للمواد المتفاعلة ، مما يؤدي إلى تحويل توازن التفاعل إلى اليمين ، وبالتالي إنتاج قيمة أعلى لإمكانات الخلية. تشير قيمة Q الأكبر من واحد إلى تركيز أعلى للمنتج ، مما يؤدي إلى دفع التفاعل إلى اليسار ، وقيمة أقل لإمكانات الخلية. عند التوازن ، تكون قيمة Q تساوي K ، وإمكانات الخلية تصبح صفرًا ، أي أن التفاعل لا يظهر أي ميل للمضي قدمًا في أي من الاتجاهين. هذا ما يفسر سبب موت البطاريات & # 8221 ؛ عند التفريغ المستمر: يؤدي الانخفاض في تركيز المادة المتفاعلة إلى دفع التفاعل نحو التوازن وتناقص إمكانات الخلية بشكل مطرد إلى الصفر.
هذا النص مقتبس من Openstax, Chemistry 2e, Section 17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium.

Tags

18.6 : معادلة نرنست