9.3 : حمضية الـ 1-الألكاينات (الألكينات الطرفية)

تتبع القوة الحمضية للهيدروكربونات الترتيب التالي: الألكاينات > الألكينات > الألكانات. عادة ما يتم التعبير عن قوة الحمض بوحدات pK_a، فكلما انخفض pK_a، كان الحمض أقوى. من بين الهيدروكربونات، الألكاينات الطرفية لها قيم pK_a أقل، وبالتالي فهي أكثر حمضية. على سبيل المثال، قيم pK_a للإيثان والإيثين والأسيتيلين هي 51 و44 و25 على التوالي، كما هو موضح هنا.

الإيثان (pKa = 51)

إيثين (pKa = 44)

ايثاين (pKa = 25)

مع وجود فرق pK_a قدره 26 وحدة، يكون الأسيتيلين أكثر حمضية بـ 10²⁶ مرة من الإيثان. وبالمثل، فإن الفارق البالغ 19 وحدة pK_a يجعله أقوى بـ 10¹⁹ مرة من الإيثين.

تأثير التهجين

يمكن تفسير الزيادة الواضحة في حموضة الألكاينات الطرفية مقارنة بالهيدروكربونات الأخرى من خلال النظر في ثبات الكاربانيونات المقابلة التي تكونت عن طريق نزع البروتونات. لاحظ أنه في تسمية المركبات العضوية، تشير اللاحقة "-ide" إلى أن الجزيء عبارة عن أيون سالب الشحنة.

الإيثانيد (أنيون ألكيل) sp3 زوج وحيد، 25% خصائص "s".

إيثينيد (أنيون فينيلي) sp2 زوج وحيد، 33% خصائص "s".

الأسيتيليد (أنيون الأسيتيلين) sp زوج وحيد، 50% خصائص "s".

يعتمد استقرار الكربونيون على طبيعة المدار المهجن الذي يشغله زوج الإلكترونات الوحيد. كما هو موضح أعلاه، في الإيثان، يتواجد الزوج الوحيد في مدار sp3، بينما في الإيثين، فإنه يحتل المدار sp2 والمدار sp في حالة الأسيتيلين. تحتوي المدارات sp3 وsp2 وsp على 25% و33% و50% من خصائص"s" على التوالي. نظرًا لأن المدارات "s" أقرب إلى النواة موجبة الشحنة، فإن المدار الهجين ذو الطابع "s" الأعلى سيعمل على تثبيت الشحنة السالبة بشكل فعال. وبالتالي، فإن أيونات الأسيتيليد ستكون الأكثر استقرارًا وسهلة التشكل في وجود قلوي مناسبة.

اختيار القلوي المناسبة

بشكل عام، لكي يقوم القلوي بإزالة بروتونات الحمض، يجب أن يكون pK_a للحمض المرافق للقاعدة أكبر بمقدار 10 وحدات pK_a على الأقل من الحمض.

تحتوي الألكاينات الطرفية على pK_a يساوي 25. ولذلك، فإن القاعدة المناسبة ستكون تلك التي يحتوي فيها الحمض المرافق على pK_a الذي يساوي 35 على الأقل. تذكر أنه في تفاعل حمض-قاعدة، يفضل التوازن تكوين أحماض أضعف وقواعد من أقوى الأحماض والقواعد.

أحماض أقوى + قواعد أقوى أحماض أضعف + قواعد أضعف

مع أميد الصوديوم كقاعدة، تشكل الألكاينات الطرفية أسيتيليد الصوديوم والأمونيا كحمض مرافق. وبما أن pK_a للأمونيا أكبر من 25، فإن التوازن يفضل تكوين أسيتيل الصوديوم، مما يجعل أميد الصوديوم قاعدة قوية بما يكفي لتفاعل نزع البروتون.

وبصرف النظر عن أميد الصوديوم، فإن هيدريد الصوديوم، وبوتيليثيوم، وثنائي إيزوبروبيلاميد الليثيوم (LDA) هي قواعد أخرى شائعة الاستخدام لتكوين أيونات الأسيتيليد.

هيدريد الصوديوم

بوتيليثيوم (n-BuLi)

ثنائي إيزوبروبيلاميد الليثيوم (LDA)

في وجود هيدروكسيد الصوديوم كقاعدة، تشكل الألكاينات الطرفية أسيتيليد الصوديوم والماء كحمض مرافق. ومع ذلك، نظرًا لأن pK_a للماء أقل من 25، فإن التوازن يفضل المواد المتفاعلة. ولذلك، فإن هيدروكسيد الصوديوم ليس قاعدة مناسبة لتكوين أيونات الأسيتيليد.

توليف الكواشف المعدنية العضوية

تجد الحموضة النسبية للألكاينات الطرفية تطبيقًا في تخليق المركبات المعدنية العضوية عند معالجتها بكواشف جرينارد أو الليثيوم العضوي. هذه أمثلة على تفاعلات التحويل المعدني التي تتضمن نقل ذرة فلز من ذرة كربون إلى أخرى، وبالتالي تكوين روابط فلز-كربون جديدة. ومع ذلك، يمكن تفسيرها أيضًا على أنها تفاعلات حمض-قاعدة تساعد على تكوين أحماض وقواعد أضعف.