9.3 : Acidez de los 1-alquinos

La fuerza ácida de los hidrocarburos sigue el orden: Alquinos > Alquenos > Alcanos. La fuerza de un ácido se expresa comúnmente en unidades de pK_a: cuanto menor es el pK_a, más fuerte es el ácido. Entre los hidrocarburos, los alquinos terminales tienen valores de pK_a más bajos y, por tanto, son más ácidos. Por ejemplo, los valores de pK_a para etano, eteno y acetileno son 51, 44 y 25, respectivamente, como se muestra aquí.

Etano (pKa = 51)

Etano (pKa = 44)

Etino (pKa = 25)

Con una diferencia de pK_a de 26 unidades, el acetileno es 10^26 veces más ácido que el etano. De manera similar, una diferencia de 19 unidades de pK_a lo hace 10^19 veces más fuerte que el eteno.

Efecto de hibridación

El pronunciado aumento de la acidez de los alquinos terminales en relación con los demás hidrocarburos se puede explicar teniendo en cuenta la estabilidad de los correspondientes carbaniones formados por desprotonación. Tenga en cuenta que, en la nomenclatura de compuestos orgánicos, el sufijo "-ido" indica que la molécula es un ion cargado negativamente.

etanuro (un anión alquilo) sp3 par solitario, 25% “s” del carácter

etenuro (un anión vinílico) sp2par solitario, 33% “s” del carácter

acetiluro (un anión acetilénico) sp par solitario, 50% “s” del carácter

La estabilidad del carbanión depende de la naturaleza del orbital hibridado ocupado por el par solitario de electrones. Como se muestra arriba, en el etano el par solitario reside en un orbital sp^3, mientras que en el eteno ocupa el orbital sp^2 y un orbital sp en el caso del acetileno. Los orbitales sp^3, sp^2 y sp tienen 25%, 33% y 50% de carácter "s", respectivamente. Dado que los orbitales "s" están más cerca del núcleo cargado positivamente, un orbital híbrido con un carácter "s" más alto estabilizará efectivamente la carga negativa. Por tanto, los iones acetiluro serán los más estables y se formarán más fácilmente en presencia de una base adecuada.

Elegir una base adecuada

En general, para que una base desprotone un ácido, el pK_a del ácido conjugado de la base debe ser al menos 10 unidades de pK_a mayor que el del ácido.

Los alquinos terminales tienen un pK_a de 25. Por lo tanto, una base apropiada sería aquella en la que el ácido conjugado tenga un pK_a de al menos 35. Recuerde que para una reacción ácido-base, el equilibrio favorece la formación de ácidos más débiles y bases a partir de más fuertes. ácidos y bases.

ácidos más fuertes + bases más fuertes ácidos más débiles + bases más débiles

Con amida de sodio como base, los alquinos terminales forman acetiluro de sodio y amoníaco como ácido conjugado. Dado que el pK_a del amoníaco es mayor que 25, el equilibrio favorece la formación de acetiluro de sodio, lo que convierte a la amida de sodio en una base lo suficientemente fuerte para la reacción de desprotonación.

Además de la amida de sodio, el hidruro de sodio, el butillitio y la diisopropilamida de litio (LDA) son otras bases comúnmente utilizadas para formar iones acetiluro.

Hidruro de sodio

Butillitio (n-BuLi)

Diisopropilamida de litio (LDA)

En presencia de hidróxido de sodio como base, los alquinos terminales forman acetiluro de sodio y agua como ácido conjugado. Sin embargo, como el pK_a del agua es menor que 25, el equilibrio favorece a los reactivos. Por tanto, el hidróxido de sodio no es una base adecuada para formar iones acetiluro.

Síntesis de reactivos organometálicos

La acidez relativa de los alquinos terminales encuentra aplicación en la síntesis de compuestos organometálicos cuando se tratan con reactivos de Grignard u organolitio. Estos son ejemplos de reacciones de transmetalación que implican la transferencia de un átomo de metal de un carbono a otro, formando así nuevos enlaces metal-carbono. Sin embargo, también pueden interpretarse como reacciones ácido-base que favorecen la formación de ácidos y bases más débiles.