9.3 : 1-Alkinlerin Asitliği

Hidrokarbonların asidik kuvveti şu sırayı takip eder: Alkinler > Alkenler > Alkanlar. Bir asidin gücü genellikle pK_a birimleriyle ifade edilir; pK_a ne kadar düşükse asit o kadar güçlüdür. Hidrokarbonlar arasında terminal alkinler daha düşük pK_a değerlerine sahiptir ve bu nedenle daha asidiktir. Örneğin etan, eten ve asetilen için pK_a değerleri burada gösterildiği gibi sırasıyla 51, 44 ve 25'tir.

Etan (pKa = 51)

Eten (pKa = 44)

Etilen (pKa = 25)

Asetilen, 26 birimlik pK_a farkıyla etandan 1026 kat daha asidiktir. Benzer şekilde, 19 pK_a birimlik bir fark onu etenden 1019 kat daha güçlü kılar.

Hibridizasyon etkisi

Diğer hidrokarbonlara göre terminal alkinlerin asitliğindeki belirgin artış, deprotonasyonla oluşturulan karşılık gelen karbanyonların kararlılığını dikkate alınarak açıklanabilir. Organik bileşiklerin isimlendirilmesinde "-ide" son ekinin, molekülün negatif yüklü bir iyon olduğunu gösterdiğine dikkat edin.

ethanide (an alkyl anion) sp3 lone pair, 25% “s” character

ethenide (a vinylic anion) sp2 lone pair, 33% “s” character

acetylide (an acetylenic anion) sp lone pair, 50% “s” character

Karbanyonun kararlılığı, yalnız elektron çiftinin işgal ettiği melezleşmiş yörüngenin doğasına bağlıdır. Yukarıda gösterildiği gibi, etanda yalnız çift bir sp^3 yörüngesinde bulunurken etende sp^2 yörüngesini, asetilen durumunda ise bir sp yörüngesini işgal eder. Sp^3, sp^2 ve sp yörüngeleri sırasıyla %25, %33 ve %50 "s" karakterine sahiptir. "S" yörüngeleri pozitif yüklü çekirdeğe daha yakın olduğundan, daha yüksek "s" karakterine sahip bir hibrit yörünge, negatif yükü etkili bir şekilde stabilize edecektir. Böylece asetilid iyonları en kararlı iyonlar olacak ve uygun bir bazın varlığında kolaylıkla oluşturulabilecektir.

Uygun bir taban seçmek

Genel olarak, bir bazın bir asidi protondan arındırması için, bazın eşlenik asidinin pK_a'sının, asidinkinden en az 10 pK_a birimi daha büyük olması gerekir.

Terminal alkinlerin pK_a'sı 25'tir. Bu nedenle uygun bir baz, konjuge asidin pK_a'sı en az 35 olan bir baz olacaktır. Bir asit-baz reaksiyonu için dengenin daha zayıf asitlerin ve daha güçlü asitlerden bazların oluşumunu desteklediğini hatırlayın. Asitler ve bazlar.

daha güçlü asitler + daha güçlü bazlar daha zayıf asitler + daha zayıf bazlar

Baz olarak sodyum amid ile terminal alkinler, konjuge asit olarak sodyum asetilit ve amonyak oluşturur. Amonyağın pK_a'sı 25'ten büyük olduğundan denge, sodyum asetilidin oluşumunu destekler ve sodyum amidi proton giderme reaksiyonu için yeterince güçlü bir baz haline getirir.

Sodyum amid dışında, sodyum hidrit, bütil lityum ve lityum diizopropilamid (LDA), asetilid iyonları oluşturmak için yaygın olarak kullanılan diğer bazlardır.

Sodium hydride

Butyllithium (n-BuLi)

Lithium diisopropylamide (LDA)

Baz olarak sodyum hidroksitin varlığında terminal alkinler, konjuge asit olarak sodyum asetilit ve su oluşturur. Ancak suyun pK_a'sı 25'ten küçük olduğundan denge reaktantların lehinedir. Bu nedenle sodyum hidroksit, asetilid iyonları oluşturmaya uygun bir baz değildir.

Organometalik reaktiflerin sentezi

Terminal alkinlerin göreceli asitliği, Grignard veya organolityum reaktifleri ile işlendiğinde organometalik bileşiklerin sentezinde uygulama alanı bulur. Bunlar, bir metal atomunun bir karbondan diğerine transferini ve böylece yeni metal-karbon bağlarının oluşmasını içeren transmetalasyon reaksiyonlarının örnekleridir. Ancak bunlar aynı zamanda daha zayıf asit ve bazların oluşumunu destekleyen asit-baz reaksiyonları olarak da yorumlanabilir.