12.5 : التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء والأشعة فوق البنفسجية للألدهيدات والكيتونات

يستخدم التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء، والمعروف أيضًا باسم التحليل الطيفي الاهتزازي، بشكل أساسي لتحديد أنواع الروابط والمجموعات الوظيفية في الجزيئات. في الألدهيدات والكيتونات، تُظهر رابطة الكربونيل (C=O) امتصاصًا يبلغ حوالي 1710 سم^-1. يحدث اهتزاز الرابطة C=O للألدهيد عند ترددات أقل من ترددات الكيتون. بالإضافة إلى امتصاص C=O في الألدهيد، فإن رابطة الألدهيدات C-H تعطي أيضًا ذروتين في النطاق 2700-2800 سم^-1. هذا الامتصاص، إلى جانب التمدد C=O، هو سمة من سمات مجموعة الألدهيدات.

يؤدي الاقتران إلى تقليل كثافة الإلكترون في الرابطة C=O، وبالتالي تقليل تردد التمدد. تختلف ترددات تمدد الكيتونات الحلقية اعتمادًا على أحجام حلقاتها. يكون الإجهاد في الحلقات الأكبر أقل منه في الكيتونات الحلقية الأصغر. يزداد تردد التمدد مع زيادة إجهاد الحلقة. لذلك، فإن حلقة السيكلوبروبانون الأصغر والأكثر توتراً لديها أعلى تردد تمدد.

يستخدم التحليل الطيفي للأشعة فوق البنفسجية المرئية الأشعة فوق البنفسجية والضوء المرئي للانتقال بين مستويات الطاقة الإلكترونية المختلفة. اثنين من التحولات الرئيسية في المركبات العضوية هي التحولات من n إلى π* ومن π إلى π*. يعد π–π* انتقالًا أقوى ولكنه يحدث أقل من 200 نانومتر، وهو أمر لا يمكن اكتشافه في مطياف الأشعة فوق البنفسجية. يؤدي اقتران هذه الجزيئات برابطة مزدوجة أو حلقة عطرية إلى تغيير طول موجة الامتصاص إلى ما يزيد عن 200 نانومتر. تضيف كل رابطة مزدوجة مترافقة قيمة 30 نانومتر إلى طول موجة الامتصاص للجزيء.

الانتقال n–π* أضعف من الانتقال π–π*. نظرًا لأن المدار غير المرتبط بالأكسجين والمدار المضاد للترابط π* على الرابطة C-O متعامد، فلا يحدث أي تداخل بين هذين المدارين. ومن ثم فإن n-π* هو انتقال محظور ويحدث بشكل أقل تكرارًا.