16.3 : المدارات الجزيئية π لـ 1,3-بوتادين

تحتوي الدايينات المترافقة على درجات حرارة هدرجة أقل من الدايينات المتراكمة والمعزولة، مما يجعلها أكثر استقرارًا. يمكن فهم الاستقرار المعزز للأنظمة المترافقة من مداراتها الجزيئية.

أبسط ديين مترافق هو 1،3-بوتادين: نظام رباعي الكربون حيث يتم تهجين كل كربون مع sp² وله مدار p غير مهجن يحتوي على إلكترون غير متزاوج. وفقًا لنظرية المدارات الجزيئية، تتحد المدارات الذرية لتشكل مدارات جزيئية بحيث يكون عدد المدارات الجزيئية المتكونة مساويًا لعدد المدارات الذرية المعنية. يؤدي الجمع الخطي للمدارات الذرية الأربعة في 1،3-بوتادين إلى ظهور أربعة مدارات جزيئية كما هو موضح أدناه.

تكون المدارات الجزيئية الرابطة، ψ₁ وψ₂، أقل في الطاقة مقارنة بالمدارات الذرية، في حين أن المدارات الجزيئية المضادة للترابط، ψ₃ وψ₄، أعلى في الطاقة. تمتلئ الإلكترونات غير المتزاوجة بدءًا من المدار الجزيئي الأقل طاقة. وبما أن كل مدار يمكن أن يستوعب إلكترونين كحد أقصى، فإن الإلكترونات الأربعة غير المتزاوجة موزعة بين ψ₁ وψ₂. استنادًا إلى توزيع الإلكترون، فإن ψ₂ هو المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) وψ₃ هو أدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO).

يختلف كل مدار جزيئي عن الآخر، ويعزى الاختلاف إلى أطوار المدارات الأربعة p . بشكل عام، يشكل التداخل في الطور بين مدارين ذريين رابطة π. ومع ذلك، يؤدي التداخل خارج الطور إلى ظهور عقدة، وهي منطقة ذات كثافة إلكترونية صفرية مع عدم وجود تفاعل ترابط بين الذرتين.

في 1،3-بوتادين، يتشكل المدار الجزيئي الأقل طاقة، ψ₁، من خلال تداخل في الطور لجميع المدارات الأربعة p التي تشكل نظام π مستمر. في ψ₂، يؤدي التداخل خارج الطور بين ذرتي الكربون المركزيتين إلى ظهور عقدة. يزداد عدد العقد إلى اثنتين في ψ₃ وثلاث في ψ₄. باختصار، تزداد طاقة المدار الجزيئي مع زيادة عدد العقد، بينما يقل تفاعل الترابط.