16.3 : π Orbitales moléculaires du 1,3-butadiène

Les diènes conjugués ont des chaleurs d'hydrogénation plus faibles que les diènes cumulés et isolés, ce qui les rend plus stables. La stabilisation améliorée des systèmes conjugués peut être comprise à partir de leurs orbitales moléculaires π.

Le diène conjugué le plus simple est le 1,3-butadiène : un système à quatre carbones dans lequel chaque carbone est hybride sp² et possède une orbitale p non hybridée qui contient un électron non apparié. Selon la théorie des orbitales moléculaires, les orbitales atomiques se combinent pour former des orbitales moléculaires telles que le nombre d'orbitales moléculaires formées est égal au nombre d'orbitales atomiques impliquées. Une combinaison linéaire des quatre orbitales atomiques p dans le 1,3-butadiène donne naissance à quatre orbitales moléculaires comme indiqué ci-dessous.

Les orbitales moléculaires de liaison, ψ₁ et ψ₂, ont une énergie inférieure à celle des orbitales atomiques, tandis que les orbitales moléculaires anti-liantes, ψ₃ et ψ₄, ont une énergie plus élevée. Les électrons non appariés sont remplis à partir de l’orbitale moléculaire de plus basse énergie. Puisque chaque orbitale peut accueillir un maximum de deux électrons, les quatre électrons non appariés sont répartis entre ψ₁ et ψ₂. Sur la base de la distribution électronique, ψ₂ est l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) et ψ₃ est l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO).

Chaque orbitale moléculaire est distincte, la différence étant attribuée aux phases des quatre orbitales p. En général, un chevauchement en phase entre deux orbitales atomiques p forme une liaison π. Cependant, un chevauchement déphasé entraîne la formation d’un nœud, une région de densité électronique nulle sans interaction de liaison entre les deux atomes.

Dans le 1,3-butadiène, l'orbitale moléculaire de plus basse énergie, ψ₁, est formée par un chevauchement en phase des quatre orbitales p formant un système π continu. En ψ₂, le chevauchement déphasé entre les deux carbones centraux donne naissance à un nœud. Le nombre de nœuds passe à deux dans ψ₃ et à trois dans ψ₄. En résumé, l’énergie de l’orbitale moléculaire augmente à mesure que le nombre de nœuds augmente, tandis que l’interaction de liaison diminue.