Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

الجذور المستقرة التي تكون موجودة في ركائز الكربون تتفاعل مع الأكسجين ممغطس من خلال تبادل تدور هايزنبرغ. هذا التفاعل يمكن أن تخفض بشكل ملحوظ في ظل ظروف STP بواسطة تتدفق غاز diamagnetic على النظام الكربون. يصف هذا المخطوط طريقة بسيطة لوصف طبيعة تلك الجذور.

Abstract

في حين أن أول الكترون ممغطس الرنين (EPR) دراسات بشأن آثار الأكسدة على بنية واستقرار الجذور الكربون يعود تاريخها إلى 1980s في وقت مبكر التركيز من هذه الأوراق في وقت مبكر تتسم في المقام الأول على تغييرات في الهياكل في ظل ظروف قاسية للغاية (درجة الحموضة أو درجة الحرارة ) 1-3. ومن المعروف أيضا أن الأكسجين الجزيئي ممغطس يخضع لهايزنبرغ تدور الصرف التفاعل مع الجذور مستقرة للغاية أن يوسع على EPR إشارة 4-6. في الآونة الأخيرة، ونحن عن نتائج مثيرة للاهتمام حيث هذا التفاعل من الأكسجين الجزيئي مع جزء معين من هيكل مستقر الراديكالية القائمة يمكن أن تتأثر عكسية ببساطة عن طريق تدفق الغاز diamagnetic من خلال عينات الكربون في STP 7. كما كان من التدفقات و، CO 2، وN 2 تأثير مماثل تحدث هذه التفاعلات في المساحة السطحية للنظام macropore.

هذه المخطوطة تبرز ر التجريبيةechniques، متابعة العمل، وتحليل نحو يؤثر في طبيعة جذرية مستقرة الموجودة في هياكل الكربون. ومن المؤمل أن يساعد نحو مزيد من التطوير وفهم هذه التفاعلات في المجتمع ككل.

Introduction

من ركائز (٪ بالوزن) نسب C / H / O ذرات متفاوتة الحاضر أنواع وتركيزات من الجذور المستقرة التي يمكن اكتشافها عن طريق الكترون ممغطس الرنين (EPR) مختلفة 8. هذه الجذور تعتمد على بنية الجزيئات وتتأثر للغاية بحكم طبيعتها العطرية. ويتميز الطيف الثوري من الجذور الفحم صدى واسع واحدة. في مثل هذه الحالات، إلا أن ز القيمة، عرض الخط وتركيز تدور يمكن الحصول عليها. يمكن استخدام ز قيم EPR الأطياف لتحديد ما إذا كان هو الراديكالية التي تركز على الكربون أو الأكسجين محورها. المعادلة الأساسية للإلكترون التفاعل زيمان figure-introduction-577 يحدد ز القيمة، حيث h هو ثابت بلانك، والخامس هو التردد ميغاواط المستمر المطبقة في التجربة، B 0 هو الحقل بالرنين المغناطيسي وβ e هو مغنطون بور. لالإلكترونات الحرة ز القيمة هو 2.00232. Vترتبط ariations في ز القيمة من 2.00232 إلى التفاعلات المغناطيسية التي تنطوي على الزخم الزاوي المداري للإلكترون المفردة والبيئة الكيميائية. لديك الجذور العضوية عادة ز القيم مقربة من ز الإلكترون الحر، الذي يعتمد على موقع الجذور الحرة في المصفوفة العضوية 3، 8-10. الجذور التي تركز على الكربون لديها ز القيم التي هي على مقربة من حرة الإلكترون ز القيمة 2.0023. الجذور التي تركز على الكربون مع ذرة الأكسجين المجاورة لها أعلى ز القيم في نطاق 2،003-2،004، في حين تتركز الجذور الأكسجين لديهم ز القيم التي هي> 2.004. ز القيمة من 2،0034-2،0039 هو سمة للمتطرفين محورها الكربون في الأوكسجين متجانسة القريبة التي يؤدي إلى زيادة ز القيم على ذلك من محض محورها الكربون الجذور 11-15. ويخضع خط العرض من خلال عملية الاسترخاء تدور شعرية. لذلك، تفاعل بين المتطرفين المجاورة أو بين الراديكالية وممغطس الأكسجين النتائج إلى انخفاضفي وقت الاسترخاء تدور شعرية، وبالتالي، زيادة في خط عرض 4-6.

تجارب تدفق توقفت مع الكشف عن EPR تسمح مراقبة التغيرات التي تعتمد على الوقت في اتساع إشارة الثوري في قيمة حقل متميزة خلال التفاعل بين مرحلتين من قبل اقتناء اكتساح الوقت (عرض الحركية). نتيجة لمثل هذا القياس هو ثابت معدل لتشكيل، وتسوس أو التحويل من الأنواع ممغطس. الإجراء يماثل حالة راسخة من توقف عملية تدفق مع كشف بصري الذي لوحظ الاعتماد الوقت من امتصاص البصرية في طول موجة مميزة. وتجرى التجارب تدفق توقف عادة في الحالة السائلة باسم الجذور التي لا EPR الكشف في الحالة السائلة بسبب ضيق الوقت للاسترخاء قصيرة T 1، وعلى سبيل المثال الهيدروكسيل (OH ×) أو الفائق (O 2 -) لا يمكن دراستها مباشرة من قبل الجيش الشعبي الثوري توقفت- تدفق التقنيات. هو عليه، ومع ذلك، امكن ه لدراسة تدور adducts من هذه الجذور مع nitrones، مما أسفر عن nitroxide من نوع الجذور (تدور الفخاخ)، كما هي EPR نشطة ويمكن رصد حركية بهم أيضا توقف تدفق EPR 16-18.

كما سبق أن أنشأ طريقة قياس معدلات التفاعلات الكيميائية باستخدام تقنيات الغازية تدفق سريع مع الكشف عن EPR 19-22. في جوهرها، وأسلوب يعتمد على القياس، من قبل الجيش الشعبي الثوري، من تركيز المتفاعلة بوصفها وظيفة من المسافة (وبالتالي في سرعة ثابتة، والوقت) أكثر من التي كانت المتفاعلة في اتصال مع الغاز على رد الفعل في تدفق الأنبوب. الظروف التي تمكن من تركيز الغاز على رد الفعل هو ثابت تقريبا يعملون عادة بحيث تسوس قياسه هو الزائفة من الدرجة الأولى.

في العمل الحالي، تم تنفيذ بسيطة الإعداد تدفق الغاز وكان عرض تدفق مستمر من الغاز إلى سطح الركيزة الكربون الصلبة.

ntent "> مع أسلوب المفصل في العمل الحالي نجحنا في تحقيق نتائج مثيرة للاهتمام حيث هذا التفاعل من الأكسجين الجزيئي مع جزء معين من الهيكل المتطرفة مستقرة الحالية يمكن أن تتأثر عكسية ببساطة عن طريق تدفق الغاز diamagnetic من خلال عينات الكربون في سان تومي وبرينسيبي. نتيجة لهذا الأسلوب إزالة الغاز ممغطس التفاعل يكشف سطح الراديكالية الجديدة مع قيمة AG، التي هي أقرب إلى أن من الإلكترون الحر.

Protocol

1. إعداد عينات الكربون

  1. طحن عينات الكربون لحجم جزء المطلوب (هنا، والأرض عينات الفحم إلى حجم جزء صغير من بين 74-250 ملم).
  2. أثناء عملية طحن ينبغي أن تعقد طاحوا في بيئة منظمة (AC تبرد إلى 20 درجة مئوية). بالإضافة إلى ذلك، تطهير غرفة طاحونة مع تدفق غاز النيتروجين قبل طحن يقلل الأكسدة في هذه المرحلة.
  3. نقل عينات الكربون لاغلاقها باحكام اسطوانات واستبدال الغلاف الجوي الهواء مع النيتروجين. الحفاظ على العينات في غرفة ينظم درجة حرارة (AC تبرد إلى 20 درجة مئوية).
  4. تحضير العينات للقياسات الكربون EPR عن طريق تسخين عينات الكربون تحت بيئة خاملة في الفرن فراغ. (من أجل إزالة المياه كثف في النظام.)
  5. وضع كل من العينات في قارورة زجاجية مفتوحة داخل الفرن فراغ (الشكل 1A).
  6. إغلاق باب الفرن الفراغ واستبدال الغلاف الجوي في واي الغرفةالنيتروجين أو الأرجون عشر، ثم الحرارة إلى 60 درجة مئوية.
  7. تعقد هذه الظروف لمدة 24 ساعة.
  8. إيقاف الفرن والسماح لدرجة حرارة تصل إلى درجة حرارة الغرفة. ثم، فتح الفرن وإزالة عينة قارورة.
  9. سدادة قارورة العينة مع حواجز مطاطية وغطاء الألمنيوم (الشكل 1B).
  10. استخدام نظام فراغ (الشكل 1C) لإزالة كل آثار من الأكسجين.
  11. الاتصال القارورة إلى النظام وختم الصمامات 1-5.
  12. بدوره على مضخة الفراغ والضغط على أجهزة القياس.
  13. فتح صمام 1 وانتظر حتى تظهر المراقبين فراغ من ~ 0.1 م بار.
  14. تأكد التسرب هو الحد الأدنى عن طريق إغلاق صمام 1 والعد إلى 30. إذا كانت الزيادة في ضغط ليس أكثر من 3 م بار من ختم لنظام كافية.
  15. فتح صمام 2 وإزالة الغلاف الجوي في القارورة - الانتظار حتى يعود الضغط إلى قيمة الضغط الأولي يتحدد في الخطوة 1.14 ومرة ​​أخرى لاختبار التسرب.
  16. إذا قوارير متعددة هي beinز به في نفس الوقت (الصمامات 2-4)، ثم كرر الخطوة 1.15 لكل صمام.
  17. بعد تحقيق فراغ وتطهير قوارير من الغلاف الجوي المتبقية على نحو فعال، استبدال الغلاف الجوي مع الغاز المطلوب.
  18. وثيقة صمام 1 وصمام مفتوحة على الفور 5 والسماح للضغط للوصول إلى 0.5 أجهزة الصراف الآلي.
  19. وثيقة صمام 5 ومفتوحة صمام 1 إلى إزالة الغاز، والانتظار حتى العودة إلى صمام فراغ بدءا (تطهير 1).
  20. وثيقة صمام 1 وصمام مفتوحة على الفور 5 والسماح للضغط للوصول إلى 0.5 أجهزة الصراف الآلي.
  21. وثيقة صمام 5، صمام مفتوحة 1 لإزالة الغاز وانتظر حتى العودة إلى صمام فراغ بدءا (تطهير 2).
  22. وثيقة صمام 1 وعلى الفور فتح صمام 5، والسماح للضغط للوصول إلى 1.0 أجهزة الصراف الآلي، ثم صمام إغلاق 5.
  23. وثيقة صمام 2 وإزالة القارورة عن طريق سحب بلطف الهبوط وإزالة الإبرة.
  24. بعد إزالة القارورة مفتوحة صمام 1 وتطهير الغاز من فراغ النظام.
  25. قبل إيقاف صمام مضخة فراغ مفتوح2 للسماح للهواء في النظام في وقت واحد وإيقاف المضخة (وهذا يمنع ارتجاعي من النفط).

أنابيب 2. EPR تحميل 3 مم كوارتز

  1. شطف الأنبوب الثوري مع الإيثانول والجافة مع N 2.
  2. إزالة ختم الألومنيوم من العينة الفحم المطلوب.
  3. بدوره بلطف نهاية مفتوحة للأنبوب الثوري في قنينة مليئة العينة الكربون.
  4. خفض وتحويل أنبوب الثوري، ثم اضغط بلطف حتى فرقت العينة بالتساوي في الأسفل.
  5. ملء الأنبوب في هذه الطريقة تصل إلى طول 1.5 سم على الأقل.
  6. ختم غيض من أنبوب مع المطاط تفلون المعجون من حوالي 0.5-1.0 سم طول من المعجون (الشكل 2A).

3. إعداد نظام التدفق

  1. إدراج أنبوب الكوارتز في مرنان الثوري، تأكد من أن قسم من أنبوب EPR مليئة الفحم هو ملء تجويف مرنان بأكمله.
  2. وكانت القياسات EPR ذكرت هنا كوندucted في درجة حرارة الغرفة 292-297 ك.
  3. انشاء خزان مع تدفق الغاز المطلوب (N 2، CO 2، و) تأكد من وجود 2 صمامات العملية من أجل السيطرة على تدفق (الشكل 2B).
  4. توصيل أنابيب المطاط إلى الخزان. تأكد من أن طول يصل غيض من الكوارتز أنبوب الثوري مع ما يكفي من سحب حتى لا يضع ضغطا على أنبوب الكوارتز.
  5. ربط وحدة تحكم إلى تدفق أنابيب مطاطية لمراقبة تدفق الغاز.
  6. إدراج أنبوب عن طريق المعجون تفلون المطاط باستخدام إبرة مقياس صغير.
  7. ادخال الإبرة حتى يكون على مقربة (حوالي 3-4 سم فوق سطح الفحم) لعينة ولكن بعيدا بما فيه الكفاية من العينة حتى لا تؤثر على المجال المغناطيسي (الشكل 2C).
  8. ترك تتدفق قبالة (تشغيل تدفق فقط بعد ضبط).
  9. كزة حفرة في المعجون المطاط للافراج عن الغاز تدفق.

4. قياس EPR

  1. بدوره على spectrome EPRثالثا.
  2. تناغم مع أي تدفق الغاز. فتح لوحة ضبط الميكروويف، وتحديد الانخفاض في 33.0 ديسيبل السلطة، واستخدام النغمة السيارات للحصول على أفضل الشروط ضبط ..
  3. تعيين السلطة الميكروويف إلى 2.0 ميغاواط، في هذه السلطة لا يوجد التشبع.
  4. التجربة 2D المفتوحة، بوصفها وظيفة من المجال المغناطيسي والوقت.
  5. تعيين المعلمات من التجربة على النحو التالي:
    السلطة الميكروويف = 2.0 ميغاواط
    تعديل السعة = 1.0 G
    وقت ثابت = 60 ميللي ثانية
    عرض اكتساح = 100 G
    تأخير = 120 ثانية
    عدد نقط لمسح اكتساح الميدان = 1024
    عدد نقاط بوصفها وظيفة من الوقت = 50
  6. بدء دورة القياس.
  7. بدوره على تدفق الغاز.
  8. بعد أن وصلت إلى عينة التوازن وليس هناك أي تغيير آخر في شكل خط الثوري، في هذه المعلمات بعد حوالي 25 الأطياف CW-EPR التي تم قياسها مع 120 ثانية تأخير بينهما، ووقف تدفق الغاز. تعرض العينة إلى جو الهواء وتواصل مع القياسات حتى 50 قويتم الحصول على pectra، أو حتى يتم التوصل إلى التوازن. ليست هناك حاجة لضبط مرة أخرى بعد وقف تدفق الغاز. وتواصل القياس تلقائيا، مع تأخير 120 ثانية بين كل الطيف CW-الثوري.
  9. إذا تم التوصل إلى التوازن بمعدل أبطأ، وزيادة عدد نقاط بوصفها وظيفة من الوقت.
  10. إذا تم التوصل إلى التوازن في معدل أسرع بكثير، تقليل وقت التأخير بين كل عملية مسح.

5. تحليل البيانات

  1. محاكاة كل حقل EPR الطيف الاجتياح باستخدام الأدوات easyspin تنفيذها على MATLAB 23. تأخذ بعين الاعتبار نوعين، حيث لكل نوع ز القيمة، عرض الخط، ومدى مساهمتها في الطيف الثوري وتركيبها من قبل كتابة ملف البرنامج على النحو التالي:
    واضحة، مو، CLC
    تحميل الملف٪ التجريبية
    expdata = تحميل ('t0s.txt')؛
    ٪ تعريف النظام تدور من نوع واحد
    SysC.g = 2.004؛
    SysC.lwpp = 0.62؛
    ٪ تعريف معلمات التجربة لالمواصفاتالمنشأ واحدة
    Exp.mwFreq = 9.85764؛ ٪ في غيغاهرتز
    Exp.Range = [347 357]؛ ٪ في جبل ل
    Exp.Harmonic = 1؛
    ٪ حساب CW EPR الطيف لنوع واحد
    [عاشرا، specX] = الفلفل (SYSC، إكسب)؛
    ٪ تعريف النظام تدور من النوعين
    SysC2.g = 2.0028؛
    SysC2.lwpp = 0.145؛
    ٪ تعريف المعلمات التجريبية للالنوعين
    Exp2.mwFreq = 9.85764؛
    Exp2.Range = [347 357]؛
    Exp2.Harmonic = 1؛
    ٪ حساب CW EPR الطيف للالنوعين
    [BX2، specX2] = الفلفل (SysC2، Exp2)؛
    س = 0:0.1:1؛
    ٪ الجمع بين طيف من هذين النوعين.
    spectot = 1.0 * specX +0.0 * specX2؛
    ٪ بالتآمر الأطياف التجريبية والمحاكاة.
    BX * 10، spectot، expdata (:، 1)، expdata (:، 2))؛

النتائج

عندما preforming التجارب EPR على عينات الفحم المختلفة، بوصفها وظيفة من الوقت التعرض لغاز diamagnetic تتدفق لوحظ أنه خلال تدفق الغاز، وهي من الأنواع الثانية في ز ~ 2.0028 يبدو. هذا ز القيمة هي قريبة من قيمة الإلكترون الحر وبما يتفق مع الكربون تتركز الجذور الأليفاتية المستبدل. ومع ذلك...

Discussion

أكسدة السطح من مواد الكربون هو من مصلحة الصناعية والأكاديمية كبيرة. وقد اتسمت آثار الركيزة أكسدة الكربون مع مجموعة واسعة من التقنيات التحليلية بما في ذلك الجيش الشعبي الثوري. عند التحقيق في التفاعل بين الأكسجين الجزيئي مع الركيزة الكربون مثل الفحم والتي لديها الميل...

Disclosures

أعلن عن أي تضارب في المصالح.

Acknowledgements

يقر ريال بدعم من مؤسسة العلوم اسرائيل، منح لا. 280/12.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
EPR spectrometerBrukerElexsys E500
EPR quartz tubeWilmad-Lab Glass
vacuum oven Heraeus VT6060
BalanceDenver Instrument100A
High Vacuum Silicone GreaseVWR international59344-055
Teflon putty 
Laboratory (Rubber) StoppersSigma-AldrichZ114111
Aluminum Crimp seals Sigma-AldrichZ114146
Hand CrimperSigma-AldrichZ114243
Borosilicate vials Sigma-AldrichZ11938
Rubber tubing 
Aluminum hose clamps
Screwdriver 
Custom made vacuum system 
glass storage cylinders 
BD Regular Bevel NeedlesBD 305122
Helium  oxar LTD 
Argon    oxar LTD 
CO2       99.99%Maxima
N2       99.999%oxar LTD 
O2       Maxima
AirMaxima

References

  1. Jezierski, A., Czechowski, F., Jerzykiewicz, M., Chen, Y., Drozd, J. Electron parametric resonance (EPR) studies on stable and transient radicals in humic acids from compost, soil, peat and brown coal. Spectrochim. Acta A. 56 (2), 379-385 (2000).
  2. Ottaviani, M. F., Mazzeo, R., Turro, N. J., Lei, X. EPR study of the adsorption of dioxin vapours onto microporous carbons and mesoporous silica. Micropor. Mesopor. Mat. 139 (1-3), 179-188 (2011).
  3. Pilawa, B., Wieckowski, A. B., Pietrzak, R., Wachowska, H. Multi-component EPR spectra of coals with different carbon content. Acta Physica Polonica. A. 108 (2), 403-407 (2005).
  4. Kweon, D. -. H., Kim, C. S., Shin, Y. -. K. Regulation of neuronal SNARE assembly by the membrane. Nat. Struct. Biol. 10 (6), 440-447 (2003).
  5. Merianos, H. J., Cadieux, N., Lin, C. H., Kadner, R. J., Cafiso, D. S. Substrate-induced exposure of an energy-coupling motif of a membrane transporter. Nat. Struct. Biol. 7 (3), 205-209 (2000).
  6. Xu, Y., Zhang, F., Su, Z., McNew, J. A., Shin, Y. -. K. Hemifusion in SNARE-mediated membrane fusion. Nat. Struct. Mol. Biol. 12 (5), 417-422 (2005).
  7. Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Reducing the spin-spin interaction of stable carbon radiclas. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (17), 6182-6184 (2013).
  8. Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Stable radicals formation in coals undergoing weathering: effect of coal rank. Phys .Chem. Chem. Phys. 14 (37), 13046-13052 (2012).
  9. Weil, J. A., Bolton, J. R. . Electron Paramegntic Resonance: Elementary theory and parctical applications. , (2007).
  10. Aizenshtat, Z., Pinsky, I., Spiro, B. Electron spin resonance of stabilized free readicals in sedimentary organic matter. Org. Geochem. 9 (6), 321-329 (1986).
  11. Dellinger, B., et al. Formation and stabilization of persistent free radicals. Proc. Combust. Inst. 31 (1), 521-528 (2007).
  12. Kausteklis, J., et al. EPR study of nano-structured graphite. Phys. Rev. B. Condens. Matter Mater. Phys. 84 (12), 125406-125411 (2011).
  13. Pol, S. V., Pol, V. G., Gedanken, A. Encapsulating ZnS and ZnSe nanocrystals in the carbon shell: a RAPET approach. J. Phys. Chem. C. 111 (36), 13309-13314 (2007).
  14. Ross, M. M., Chedekel, M. R., Risby, T. H., Lests, S. S., Yasbin, R. E. Electron Paramagnetic Resonance spectrometry of diesel particulate matter. Environm. Int. 7, 325-329 (1982).
  15. Tian, L., et al. Carbon-centered free radicals in particulate matter emissions from wood and coal combustion. Energy Fuels. 23 (5), 2523-2526 (2009).
  16. Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. The method of time-resolved spin-probe oximetry: its application to oxygen consumption by cytochrome oxidase. Biochemistry. 31 (5), 1331-1339 (1992).
  17. Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. Subsecond time-resolved spin trapping followed by stopped-flow EPR of Fenton products. J. Am. Chem. Soc. 115 (11), 4742-4746 (1993).
  18. Lassmann, G., Schmidt, P. P., Lubitz, W. An advanced EPR stopped-flow apparatus based on a dielectric ring resonator. J. Magn. Reson. 172 (2), 312-323 (2005).
  19. Breckenridge, W. H., Miller, T. A. Kinetic Study by EPR of the Production and Decay of SO(1Δ) in the Reaction of O2(1Δg) with SO(3Σ. J. Chem. Phys. 56 (1), 465-474 (1972).
  20. Brown, J. M., Thrush, B. A. E.s.r. studies of the reactions of atomix oxygen and hydrogen with simple hydrocarbons). Trans. Faraday Soc. 63 (1), 630-642 (1967).
  21. Hollinden, G. A., Timmons, R. B. Electron Spin Resonance study of the kinetics of the reaction of oxygen (1. DELTA.. zeta.) with tetramethylethylene and 2,5,-dimethylfuran. J. Am. Chem. Soc. 92 (14), 4181-4184 (1970).
  22. Westenberg, A. A. Applications of Electron Spin Resonance to Gas-Phase kinetics. Science. 164, 381-388 (1969).
  23. Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

86 EPR

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved