Изучение радикальной природы поверхности углерода на электронного парамагнитного резонанса и калиброванного потоке газа

Резюме

Стабильные радикалы, которые присутствуют в углеродных субстратов взаимодействовать с парамагнитного кислорода через спиновый обмен Гейзенберга. Это взаимодействие может быть значительно снижена в условиях STP путем пропускания диамагнитного газа через систему углерода. Эта рукопись описывает простой способ охарактеризовать природу этих радикалов.

Аннотация

В то время как первые электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследования, касающиеся последствий окисления на структуру и стабильность углеродных радикалов датируются начале 1980-х в центре внимания этих ранних работах, прежде всего, характеризуется изменения в структурах в чрезвычайно суровых условиях (рН или температуры ) ^1-3. Он также известен, что парамагнитного молекулярный кислород проходит Гейзенберга спин обменное взаимодействие со стабильными радикалами, которые крайне расширяет ЭПР сигнала ^4-6. Недавно мы сообщали интересные результаты, где это взаимодействие молекулярного кислорода с определенной части существующей стабильной радикальной структуры может быть обратимо, пострадавших просто путем пропускания газа через диамагнитного образцов углерода при нормальных ^7. Как потоки He, CO _2, и N ₂ был подобный эффект эти взаимодействия происходят на поверхности системы макропор.

Эта рукопись подчеркивает экспериментальный тechniques, работа-до, и анализ к затрагивая существующую стабильную радикальный характер в углеродных структур. Хочется надеяться, что это поможет в направлении дальнейшего развития и понимания этих взаимодействий в обществе в целом.

Введение

Субстраты различной (мас.%) соотношение атомов C / H / вывода представляют различные типы и концентрации стабильных радикалов, которые могут быть обнаружены с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ^8. Эти радикалы зависит от структуры макромолекул и сильно влияет их ароматической природы. Спектр ЭПР угольных радикалов характеризуется одной широкого резонанса. В таких случаях, только г-значение, ширина линии и концентрация спин может быть получена. G-значения спектрах ЭПР может быть использован для определения, является ли радикал углерода в центре или кислород в центре. Основное уравнение для Зеемана взаимодействия электронов определяет г-значение, где Н постоянная Планка, V является постоянной частоты МВт применяются в эксперименте, В ₀ магнитного поля резонанс и β _{э-магнетон} Бора. Для свободных электронов г-значение 2,00232. Вariations в г-ценность с 2,00232 связаны с магнитными взаимодействиями с участием орбитальный момент неспаренного электрона и его химическую среду. Органические радикалы, как правило, G-значения, близкие к свободного электрона г, которая зависит от местоположения свободных радикалов в органической матрицы ^{3, 8-10.} Углеродные-центру радикалы имеют G-значения, близкие к свободному г-значения электронного 2,0023. Углеродные-центрированной радикалы с соседним атомом кислорода, имеют более высокие G-значения в диапазоне 2.003-2.004, в то время как в центре кислорода радикалы имеют G-значение> 2,004. Г-значение 2.0034-2.0039 характерно для углеродцентрированных радикалов в соседнем гетероатома кислорода, что приводит к увеличению г значений более, что из чисто углеродцентрированных радикалов ^11-15. Line-ширина регулируется процесса релаксации спин-решеточной. Таким образом, взаимодействие между соседними радикалов или между радикальной и парамагнитного кислорода приводит к уменьшениюв спин решеточной релаксации, и, следовательно,, увеличение ширины линии ^4-6.

Зашел эксперименты потока с обнаружением ЭПР позволяют наблюдение зависящих от времени изменений в амплитуде сигнала ЭПР в отдельной значения поля во взаимодействии двух фаз по приобретению развертки времени (кинетическая дисплея). В результате такого измерения является константа скорости формирования, распада или конверсии парамагнитного видов. Процедура аналогична хорошо известной случае остановленного работы потока с оптического детектирования, в котором наблюдается временная зависимость оптического поглощения в явно волны. Обычно ее прекращают эксперименты потока проводятся в жидком состоянии в качестве радикалов, которые не ЭПР обнаруженных в жидком состоянии из-за короткого времени релаксации T _1, как, например, гидроксил (ОН ×) или супероксид (O ₂ ^-) не может быть изучены непосредственно на ЭПР-остановлен течь методы. Это, однако, possibl е для изучения спин-аддукты этих радикалов с нитронами, получая нитроксильных радикалов типа (спин-ловушки), так как они EPR-активными и их кинетика можно контролировать также остановлен потока ЭПР ^16-18.

Метод измерения скоростей химических реакций с использованием быстрого потока газообразных методы с ЭПР обнаружения также ранее было установлено ^19-22. В сущности, способ зависит от измерения методом ЭПР, концентрации реагента в зависимости от расстояния (и, следовательно, с постоянной скоростью, времени), на которые реагент был в контакте с химически активного газа в потоке трубка. Условиях, при которых концентрация активного газа примерно постоянна обычно используют таким образом, чтобы измеренное затухание псевдо первого порядка.

В данной работе, простой установки поток газа был осуществлен и постоянный поток газа был введен в поверхности твердой углеродной подложке.

ntent "> С помощью способа в соответствии с текущим работы нам удалось достичь интересные результаты, где это взаимодействие молекулярного кислорода с определенной части существующей стабильной радикальной структуры может быть обратимо, пострадавших просто путем пропускания газа через диамагнитного образцов углерода в STP. В результате этого метода удаление взаимодействующего парамагнитного газа раскрывает новую радикальную поверхность с А.Г. стоимости, которая ближе к свободного электрона.

протокол

1. Подготовка образцов углерода

1. Измельчить углерода образцы до нужного размера фракции (здесь, образцы угля измельчали ​​до размера дробь между 74-250 мм).
2. В ходе измельчения процесса кофемолка должна состояться в регулируемой среде (AC охлаждают до 20 ° С). Кроме того, продувки камеры шлифовальный станок с потоком газообразного азота перед измельчением сводит к минимуму окисление на данном этапе.
3. Перенесите углерода образцы в герметичные канистры и заменить атмосферу воздуха азотом. Хранить образцов в температурном регулируемой гостиничном (AC охлаждают до 20 ° C).
4. Подготовка образцов для измерения углерода ЭПР нагреванием углеродных проб в инертной среды в вакуумной печи. (Для того, чтобы удалить адсорбированной воды в системе.)
5. Поместите каждого из образцов в открытом стеклянный флакон внутри вакуумной печи (фиг. 1А).
6. Закройте дверцу духовки вакуумный и заменить атмосферу в камере Wiй азот или аргон, затем нагревают до 60 ° С.
7. Держите эти условия в течение 24 часов.
8. Выключите духовку и дать температуре до комнатной температуры. Затем откройте духовку и удаления образцов флаконов.
9. Пробка образцы флаконов с резиновой перегородками и алюминиевой крышкой (рис. 1В).
10. Используйте вакуумную систему (рис. 1в), чтобы удалить все следы кислорода.
11. Подключите флакон в систему и уплотнительные клапаны 1-5.
12. Включите вакуумный насос и манометров.
13. Откройте клапан 1 и ждать, пока мониторы показывают вакуум ~ 0,1 мбар.
14. Убедитесь утечки минимальна, закрыв клапан 1 и считая до 30. Если повышение давления составляет не более 3 мбар, чем печать системы достаточно.
15. Откройте клапан 2 и снимите атмосферу во флаконе - ждать, пока давление возвращается к исходному значению давления определенной на этапе 1.14 и снова проверить на утечку.
16. Если несколько флаконов Бейнг сделано в то же время (клапанов 2-4) повторите шаг 1,15 для каждого клапана.
17. После достижения вакуума и эффективно очистки чаш оставшейся атмосфере, замените атмосферу с желаемым газа.
18. Закрыть клапан 1 и сразу же открытый клапан 5 и позволяют давление, чтобы достичь 0,5 атм.
19. Закрыть клапан 5 и открытый клапан 1 для удаления газа, и не ждать, пока возвращение к исходному вакуумного клапана (продувки 1).
20. Закрыть клапан 1 и сразу же открытый клапан 5 и позволяют давление, чтобы достичь 0,5 атм.
21. Закрыть клапан 5, открытый клапан 1 для удаления газа и подождите, пока возвращение к исходному вакуумного клапана (продувки 2).
22. Закрыть клапан 1 и сразу же открытый клапан 5, и позволяют давление, чтобы достичь 1,0 атм, а затем закрыть клапан 5.
23. Закрыть клапан 2 и снимите флакон, осторожно потянув вниз и удаления иглы.
24. После удаления флакон открытый клапан 1 и очистить газа из вакуумной системы.
25. Перед выключением вакуумный насос открыть клапан2, чтобы воздух в систему и одновременно выключить насос (это предотвращает обратное течение масла).

2. Загрузка ЭПР 3 мм Кварцевые трубы

1. Промойте трубку ЭПР этанолом и насухо N _2.
2. Извлеките алюминия уплотнение от желаемого образца угля.
3. Осторожно повернуть открытый конец трубки ЭПР в пробирку, заполненную образца углерода.
4. Нажмите и превратить трубу ЭПР, затем осторожно нажмите, пока образец не равномерно распределены в нижней части.
5. Заполните трубку таким образом до длины не менее 1,5 см.
6. Закройте кончик трубки с резиновой тефлоновой шпаклевки около 0,5-1,0 см длины замазкой (рис. 2А).

3. Настройка системы Flow

1. Вставьте кварцевую трубку в резонатор ЭПР, убедитесь, что сечение трубы ЭПР заполнены с углем заполняет всю полость резонатора.
2. ЭПР измерения, указанные здесь, были кондucted при комнатной температуре в 292-297 К.
3. Настройка бак с желаемым газа потока (N _2, CO _2, Он) убедитесь, что есть 2 работы клапанов для того, чтобы контролировать поток (рис. 2б).
4. Подключите резиновой трубки в бак. Убедитесь, что длина достигает кончик ЭПР кварцевой трубки с достаточно тянуть, чтобы не поставить нагрузку на кварцевую трубку.
5. Подключите регулятор потока на резиновой трубки для контроля потока газа.
6. Вставьте трубку через резиновый тефлоновой шпатлевки с помощью небольшой иглы.
7. Вставьте иглу, пока он не находится в непосредственной близости (около 3-4 см над поверхностью угля) к образцу, но достаточно далеко от образца, чтобы не повлиять на магнитное поле (рис. 2в).
8. Оставьте стекать (включить потока ТОЛЬКО после настройки).
9. Poke отверстие в резиновой шпатлевки, чтобы освободить отток газа.

4. Измерение ЭПР

1. Включите спектрометра ЭПРтер.
2. Настройтесь без потока газа. Откройте микроволновая настройки панели найдите окунуться в дБ власти 33,0, и использовать автоматическую настройку для получения наилучших условий настройки ..
3. Установка микроволновой мощности к 2,0 мВт, при этом мощности нет насыщение.
4. Открытый 2D эксперимент, в зависимости от магнитного поля и времени.
5. Установка параметров эксперимента следующим образом:
   Мощность СВЧ = 2,0 мВт
   Амплитуда модуляции = 1,0 G
   Постоянная времени = 60 мсек
   Ширина развертки = 100 G
   Задержка = 120 сек
   Кол-во пунктов для кадровой развертки сканирования = 1024
   Количество точек как функции времени = 50
6. Начните цикл измерения.
7. Включите газового потока.
8. После того как образец достиг равновесия, и нет никаких дальнейших изменений в форму линии ЭПР, при этих параметров после примерно 25 CW-спектров ЭПР, которые были измерены с 120 сек задержки между ними, остановить поток газа. Expose образца до атмосфере воздуха и продолжать с измерениями до 50 сpectra получены, или пока не будет достигнуто равновесие. Там нет необходимости настраивать после остановки потока газа. Измерение продолжается автоматически, с 120 сек задержки между каждого спектра CW-ЭПР.
9. Если не будет достигнуто равновесие с более медленной скоростью, увеличить количество точек как функции времени.
10. Если равновесие достигается на гораздо более быстрыми темпами, уменьшения времени задержки между каждого сканирования.

5. Анализ данных

1. Имитация каждый развертки спектра ЭПР поля с помощью easyspin инструментов, реализованный на MATLAB ^23. Возьмите два вида во внимание, где для каждого вида г-значение, ширина линии, и степень вклада в спектре ЭПР приспособлена, написав программный файл следующим образом:
   ясно, КТМ, CLC
   % Загрузите экспериментальную файл
   expdata = нагрузка ('t0s.txt');
   % Определить спиновой системы видов одного
   SysC.g = 2,004;
   SysC.lwpp = 0,62;
   % Определить параметры эксперимента для спецификациих годов один
   Exp.mwFreq = 9,85764; % В ГГц
   Exp.Range = [347 357]; % В мТл
   Exp.Harmonic = 1;
   % Вычислить CW спектр ЭПР для видов один
   [Ви specX] = перец (SYSC, Опыт);
   % Определить спиновой системы видов два
   SysC2.g = 2,0028;
   SysC2.lwpp = 0,145;
   % Определить экспериментальные параметры для видов два
   Exp2.mwFreq = 9,85764;
   Exp2.Range = [347 357];
   Exp2.Harmonic = 1;
   % Вычислить CW спектр ЭПР для видов два
   [Вх2, specX2] = перец (SysC2, Exp2);
   х = 0:0.1:1;
   % Сочетать спектр двух видов.
   spectot = 1,0 * specX 0,0 * specX2;
   % Заговоре экспериментальную и имитации спектров.
   Ви * 10, spectot, expdata (:, 1), expdata (:, 2));

Результаты

Когда брикетирования ЭПР эксперименты на различных образцов угля, как в зависимости от времени экспозиции в диамагнитном потока газа было отмечено, что во время газового потока, второй вид на г ~ появились 2,0028. Это г-значение близко к значению свободного электрона и в соответствии с нез...

Обсуждение

Окисление поверхности углеродных материалов имеет значительный промышленный и научный интерес. Эффекты подложки окисления углерода были охарактеризованы с широким спектром аналитических методов, включая ЭПР. При исследовании взаимодействия молекулярного кислорода с углеродной по...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
EPR spectrometer	Bruker	Elexsys E500
EPR quartz tube	Wilmad-Lab Glass
vacuum oven	Heraeus	VT6060
Balance	Denver Instrument	100A
High Vacuum Silicone Grease	VWR international	59344-055
Teflon putty
Laboratory (Rubber) Stoppers	Sigma-Aldrich	Z114111
Aluminum Crimp seals	Sigma-Aldrich	Z114146
Hand Crimper	Sigma-Aldrich	Z114243
Borosilicate vials	Sigma-Aldrich	Z11938
Rubber tubing
Aluminum hose clamps
Screwdriver
Custom made vacuum system
glass storage cylinders
BD Regular Bevel Needles	BD	305122
Helium	oxar LTD
Argon	oxar LTD
CO2       99.99%	Maxima
N2       99.999%	oxar LTD
O2	Maxima
Air	Maxima