الفصل بين الألدهيدات والكيتونات رد الفعل من الخلائط استخدام بروتوكول استخراج بيكبريتيت

Summary

نقدم هنا، بروتوكول لإزالة الألدهيدات والكيتونات رد الفعل من الخلائط ببروتوكول استخراج سائل مباشرة مع بيكبريتيت الصوديوم المشبعة بمادة مذيبة الامتزاج. هذا البروتوكول المشترك سريعة وسهلة لأداء. يمكن أن تكون معزولة ألدهيد أو كيتون إعادة قبل باسيفيكيشن الطبقة المائية.

Abstract

تنقية المركبات العضوية عنصر أساسي في العمليات التركيبية الروتينية. القدرة على إزالة الملوثات إلى طبقة مائي بتوليد بنية مشحونة يوفر فرصة لاستخدام استخراج كأسلوب لتنقية بسيطة. من خلال الجمع بين استخدام المذيبات العضوية الامتزاج مع بيكبريتيت الصوديوم المشبعة، الألدهيدات وكيتونات رد الفعل يمكن أن تتحول بنجاح إلى اتهم بيكبريتيت adducts التي يمكن ثم يمكن فصله عن العناصر الأخرى العضوية من خليط من مقدمة طبقة العضوية قابلة للامتزاج. هنا، يمكننا وصف بروتوكول بسيط لإزالة الألدهيدات، بما في ذلك أعاق ستيريكالي نيوبينتيل الألدهيدات وبعض الكيتونات، من الخلائط الكيميائية. يمكن فصل كيتونات إذا هي ستيريكالي دون عوائق دوري أو كيتونات الميثيل. الألدهيدات الاليفاتيه والكيتونات، ديميثيلفورماميدي كمذيب الامتزاج لتحسين معدلات إزالة. يمكن عكس رد فعل إضافة بيكبريتيت قبل باسيفيكيشن للطبقة المائية، مما يسمح لإعادة عزل الكربونيل رد الفعل المكون من خليط.

Introduction

فصل مكونات المخاليط عن أحد آخر ضروري لإعداد مواد نقية. الأسلوب الموصوفة هنا يسمح لفصل السطحية من الألدهيدات وستيريكالي دون عائق دوري وكيتونات الميثيل من الجزيئات العضوية الأخرى¹. التقنية تعتمد على مفاعليه بيكبريتيت مع مجموعة الكربونيل خلق تهمة أدوكت التي يمكن فصلها في طبقة مائي، بينما فصل المكونات الأخرى إلى طبقة عضوية قابلة للامتزاج. هو مفتاح تحقيق تفاعلية بين بيكبريتيت والكربونيل استخدام مذيب الامتزاج، مما يسمح لرد الفعل على أن تتم قبل فصل إلى مراحل منفصلة. دون إضافة فصل الحد الأدنى المذيبات الامتزاج يتم الحصول عليها، يفترض أنه بسبب سوء الاتصال بين بيكبريتيت ماء والعضوية مسعور.

وميزة هذا الأسلوب الانفصال لتنقية هو سهولة البروتوكول. استخراج سائل عملية بسيطة لأداء، ويمكن أن تنفذ على نطاق واسع. تقنيات تنقية البديلة، مثل كروماتوغرافيا العمود، أكثر بكثير مكلفة وتستغرق وقتاً طويلاً، وتمثل تحديا لأداء على نطاق واسع وتتطلب التمايز كافية من المكونات من حيث قطبية. تنقية البلورة أو تقطير يتطلب التمايز كافية بين الذوبان أو نقطة الغليان لمكونات المخلوط، على التوالي. لاستخراج بيكبريتيت تعتمد على الفرق في مفاعليه مجموعة الكربونيل في الألدهيدات والكيتونات، يمكن فصل المركبات بالذوبان مماثلة أو نقطة الغليان قطبية فعلياً. وتوجد طرق فصل المواد الكيميائية الأخرى لفصل انتقائية الألدهيدات والكيتونات عن مخاليط، على سبيل المثال، تشكيل انتقائية أوكسيميس²، أسيتالس دوري³، أو تشكيل⁴ ميركابتال. تتطلب هذه الطرق خطوة إضافية لفصل الأنواع التي شكلت من الخليط، لأن المنتج ليس للذوبان في الماء ولا يمكن فصلها بأي بروتوكول استخراج بسيطة. الأكسدة ألدهيد لتشكيل الأحماض الكربوكسيلية القابلة للإزالة هي آخر ذكرت تقنية⁵، ولكن الخطوة المطلوبة أكسدة تشيموسيليكتيفي أقل من الشروط بيكبريتيت معتدل الموضحة هنا، ويتطلب استخدام غاز الأكسجين وعامل حفاز من الكوبالت.

ينطبق هذا الأسلوب على الفصل بين الألدهيدات (الشكل 1)، ودون أية عوائق ستيريكالي دوري والميثيل كيتونات (الشكل 2) من الجزيئات التي لا تحتوي على هذه المجموعات الوظيفية. تتم إزالة كيتونات رد الفعل خاصة، مثل استرات α-keto أيضا باستخدام هذه العملية. الألكانات، الالكينات، دينيس، الكينس، اﻻسترات، والأميدات، الأحماض الكربوكسيلية، هاليدات الألكيل، الكحول، الفينولات، nitriles، كلوريدات البنزيل، ايبوكسيدات، أنيلينيس، أسيتالس، وأعاق قليلاً، α، β-غير المشبعة، أو كيتونات أريل أونريكتيفي جميع الشروط ولا يمكن فصلها عن ألدهيد أو كيتون رد الفعل المكون من الخليط (الأرقام 2 و الشكل 3). كيتونات الإيثيل أو استبدال α كيتونات دوري، على سبيل المثال، تعوقهم بما فيه الكفاية ولذلك يمكن فصله عن الألدهيدات والكيتونات أكثر تفاعلية. عند استخدام الالكينات، ينصح الهكسين كمذيب قابلة للامتزاج لمنع التحلل غير مرغوب فيه بسبب ثاني أكسيد الكبريت الموجودة في الحل بيكبريتيت. توافق المجموعة الوظيفية بروتوكول استخراج بيكبريتيت واسع للغاية، وذلك ينطبق على مجموعة واسعة جداً من الفواصل، إذا هو الملوث الكربونيل فصله عن المخلوط ألدهيد أو دون عائق الميثيل أو كيتون دوري. كيتونات أقل من رد الفعل لا تتفاعل مع بيكبريتيت تحت هذه الظروف و ولذلك لا تتم إزالة.

Protocol

1-معيار بروتوكول للفصل بين الألدهيدات العطرية من خليط. على سبيل المثال: فصل Butyrate البنزيل من خليط 1:1 مع أنيسالديهيدي.

1. حل ميكروليتر 175 من أنيسالديهيدي و 250 ميكروليتر من butyrate البنزيل في 5 مل ميثانول ونقل الحل إلى قمع سيباراتوري.
   تنبيه: بيكبريتيت الصوديوم يمكن أن تولد غازات ثاني أكسيد الكبريت، وهكذا هذا البروتوكول ينبغي أن يتم مع توفير التهوية المناسبة، كما هو الحال في غطاء دخان.
2. أضف 1 مل بيكبريتيت الصوديوم المائية المشبعة واهتز بشدة لما يقرب من 30 ثانية.
3. إضافة 25 مل مياه و 25 مل من 10% وخلات الإيثيل/هيكسانيس واهتز بشدة.
4. الطبقات منفصلة. الطبقة العضوية مع سلفات المغنيزيوم لا مائي جاف. تصفية الحل لإزالة سلفات المغنزيوم والتركيز في الخلاء استخدام مبخر دوراني.

2-الفصل بين الألدهيدات الاليفاتيه والكيتونات من خليط. على سبيل المثال: فصل Butyrate البنزيل من خليط 1:1 مع بينزيلاسيتوني.

1. حل ميكروليتر 213 من بينزيلاسيتوني و 250 ميكروليتر من butyrate البنزيل في 10 مل ديميثيلفورماميدي ونقل الحل إلى قمع سيباراتوري.
   تنبيه: بيكبريتيت الصوديوم يمكن أن تولد غازات ثاني أكسيد الكبريت، وهكذا هذا البروتوكول ينبغي أن يتم مع توفير التهوية المناسبة، كما هو الحال في غطاء دخان.
2. إضافة 25 مل بيكبريتيت الصوديوم المائية المشبعة واهتز بشدة لما يقرب من 30 ثانية.
3. إضافة 25 مل مياه و 25 مل من 10% وخلات الإيثيل/هيكسانيس واهتز بشدة.
4. الطبقات منفصلة. عودة الطبقة المائية للقمع سيباراتوري وإضافة 25 مل من 10% وخلات الإيثيل/هيكسانيس واهتز بشدة. استنزاف الطبقة المائية، تاركة الطبقة العضوية في القمع سيباراتوري. إضافة الطبقة العضوية السابقة العودة إلى القمع سيباراتوري.
5. تغسل الطبقات العضوية مجتمعة ثلاث مرات مع المياه (10 مل لكل غسل). الطبقة العضوية مع سلفات المغنيزيوم لا مائي جاف. تصفية الحل لإزالة سلفات المغنزيوم والتركيز في الخلاء استخدام مبخر دوراني.

3-الفصل بين الألدهيدات من خليط يحتوي على الكين. على سبيل المثال: فصل Butyrate البنزيل من خليط 1:1 مع سيترونيلال.

1. حل ميكروليتر 255 من سيترونيلال و 250 ميكروليتر من butyrate البنزيل في 10 مل ديميثيلفورماميدي ونقل الحل إلى قمع سيباراتوري.
   تنبيه: بيكبريتيت الصوديوم يمكن أن تولد غازات ثاني أكسيد الكبريت، وهكذا هذا البروتوكول ينبغي أن يتم مع توفير التهوية المناسبة، كما هو الحال في غطاء دخان.
2. إضافة 25 مل بيكبريتيت الصوديوم المائية المشبعة واهتز بشدة لما يقرب من 30 ثانية.
3. إضافة 25 مل من المياه و 25 مل من هيكسانيس واهتز بشدة.
4. الطبقات منفصلة. عودة الطبقة المائية للقمع سيباراتوري وإضافة 25 مل هيكسانيس واهتز بشدة. استنزاف الطبقة المائية، تاركة الطبقة العضوية في القمع سيباراتوري. إضافة الطبقة العضوية السابقة العودة إلى القمع سيباراتوري.
5. تغسل الطبقات العضوية مجتمعة ثلاث مرات مع المياه (10 مل لكل غسل). الطبقة العضوية مع سلفات المغنيزيوم لا مائي جاف. تصفية الحل لإزالة سلفات المغنزيوم والتركيز في الخلاء استخدام مبخر دوراني.

4-إعادة عزل الألدهيدات من خليط. على سبيل المثال: فصل البيبيرونال عن خليط 1:1 مع Butyrate البنزيل.

1. حل مغ 217 من البيبيرونال و 250 ميكروليتر من butyrate البنزيل في 5 مل ميثانول ونقل الحل إلى قمع سيباراتوري.
   تنبيه: بيكبريتيت الصوديوم يمكن أن تولد غازات ثاني أكسيد الكبريت، وهكذا، هذا البروتوكول ينبغي أن يتم مع توفير التهوية المناسبة، كما هو الحال في غطاء دخان.
2. أضف 1 مل بيكبريتيت الصوديوم المائية المشبعة واهتز بشدة لما يقرب من 30 ثانية.
3. إضافة 25 مل مياه و 25 مل من 10% وخلات الإيثيل/هيكسانيس واهتز بشدة.
4. الطبقات منفصلة. العودة الطبقة المائية إلى القمع سيباراتوري.
   1. اختياري: أغسل الطبقة المائية مرة واحدة مع 25 مل من 10% وخلات الإيثيل/هيكسانيس لإزالة كمية صغيرة من المتبقية البنزيل بوتيرات.
5. إضافة 25 مل خلات الإيثيل ثم قم بإضافة هيدروكسيد الصوديوم 50% حتى شريط الأس الهيدروجيني تشير إلى أن الرقم الهيدروجيني هو 12. هزة بقوة.
   تنبيه: تطور الغاز وقد لوحظ أثناء هذه الخطوة، ويمكن أن يسبب تراكم الضغط. تأكد من بشكل صحيح التنفيس عن القمع سيباراتوري. الارتقاء بمستوى هذا الإجراء سيجعل تطور الغاز أكثر وضوحاً. يجب توخي الحذر.
6. الطبقات منفصلة. عودة الطبقة المائية للقمع سيباراتوري وإضافة 25 مل خلات الإيثيل. هزة بقوة.
7. الطبقات منفصلة. الجمع بين الطبقة العضوية مع الطبقة العضوية من الخطوة السابقة. الطبقة العضوية مجتمعة مع سلفات المغنيزيوم لا مائي جاف. تصفية الحل لإزالة سلفات المغنزيوم والتركيز في الخلاء استخدام مبخر دوراني.

النتائج

يتم استخدام الإجراء 1 لإزالة ألدهيد الألدهيدات العطرية. يجب أن تستخدم الإجراء 2، الذي يستخدم ديميثيلفورماميدي كمذيب الامتزاج، الألدهيدات الاليفاتيه وكيتونات. ينبغي أيضا استخدام الإجراء 2 للخلائط التي ليست تماما للذوبان في الميثانول. ويتم تحل...

Discussion

المحاولات الأولى لاستخدام رد فعل بيكبريتيت كأسلوب لإزالة الألدهيدات تستخدم استخراج مرحلتين نموذجية أدت إلى مستويات منخفضة للغاية لإزالة. افترضنا أن رد الفعل لم تكن سريعة بما يكفي تحدث خلال فترة محدودة جداً من الطبقتين في الاتصال. لزيادة الاتصال بين كواشف مختبر، قمنا بتطوير بروتوكول اثن?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
sodium bisulfite	Fisher	AC419440010	1 kg
benzyl butyrate	Fisher	AAB2424130	250 g
anisaldehyde	Fisher	AC104801000	100 mL
magnesium sulfate	Fisher	M65-500	500 g
ethyl acetate	Fisher	E195-4	4 L
hexanes	Fisher	H292-4	4 L
methanol	Fisher	A456-1	1 L
dimethylformamide	Fisher	D119-1	1 L
citronellal	Fisher	AAL15753AE	100 mL
benzylacetone	Fisher	AC105832500	250 mL
deionized water	Fisher	BP28194	4 L
piperonal	Sigma-Aldrich	P49104-25G	25 G
sodium hydroxide	Fisher	S318-1	1 kg
separatory funnel with cap	Fisher	10-437-5B	125 mL
ring stand	Fisher	03-422-215	3 aluminum rods
ring clamp	Fisher	12-000-104	5 cm
cork ring	Fisher	07-835AA	8 cm outer dimension
round bottom flask	Fisher	31-501-107	100 mL
rotary evaporator with accessories	Fisher	05-000-461	cold trap bondenser
bump trap 14/20 joint	Fisher	CG132201	14/20 joint
funnel	Fisher	05-555-6	organic solvent compatible
cotton	Fisher	22-456-881	non-sterile
glass pipets	Fisher	13-678-20A	borosilicate 5.75"
two 250 microliter syringes	Fisher	14-813-69
4 erlenmeyer flasks	Fisher	10-040D	125 mL
fume hood	Fisher	13-118-370
nitrile gloves	Fisher	19-149-863B	medium
safety goggles	Fisher	17-377-403
spatula	Fisher	14-357Q
balance	Fisher	01-912-403	120 g capacity