Aldehitler ve ketonlar reaktif ayrılması Bisülfit ayıklama protokolü kullanılarak karışımları

Özet

Burada, aldehitler ve ketonlar reaktif karışımları sıvı-sıvı ekstraksiyon doymuş Sodyum bisülfit karışan bir çözücü içinde doğrudan protokolüyle kaldırmak için bir protokol mevcut. Bu kombine hızlı ve facile gerçekleştirmek için iletişim kuralıdır. Aldehit veya keton sulu katman basification tarafından yeniden izole.

Özet

Organik bileşiklerin saflaştırılması rutin sentetik işlemleri temel bir bileşenidir. Şarj edilmiş bir yapı oluşturarak sulu bir katmana kirletici kaldırmak için ayıklama basit arıtma tekniği kullanmak için bir fırsat sağlar. Doymuş Sodyum bisülfit, aldehitler ve ketonlar reaktif karışan organik çözücü kullanımı başarılı bir şekilde içine dönüştürülmüş birleştirme tarafından tahsil Bisülfit adducts olabilir sonra bir karışımı diğer organik bileşenlerden ayrılması bir immiscible organik katmanı getirilmesi. Burada, aldehitler, sterically engel neopentyl aldehitler ve kimyasal karışımlar gelen bazı ketonlar da dahil olmak üzere kaldırılması için basit bir protokol açıklayın. Ketonlar sterically döngüsel engelsiz Eğer ayrılabilir ya da metil keton. Alifatik aldehitler ve ketonlar, dimethylformamide karışan solvent kaldırma oranlarını artırmak için kullanılır. Bisülfit ek tepki basification için bir karışım reaktif karbonil bileşeni izolasyon yeniden sağlar sulu tabakasının ters kaydedilebilir.

Giriş

Karışımlar bileşenlerinin ayrılması başka bir saf malzemelerin hazırlanması esastır. Yöntem tanımlamak burada aldehitler facile ayırma için verir ve sterically döngüsel engelsiz ve metil ketonlar diğer organik moleküllerin¹. Bisülfit bir şarj oluşturmak için karbonil grubu ile reaktivite teknik dayanan bu adduct diğer bileşenleri bir immiscible organik katmana ayrı iken sulu bir katmana, ayrılabilir. Reaktivite Bisülfit ve karbonil arasında ulaşmanın anahtarı ayrılık ayrı bölüm içine önce gerçekleşmesi tepki verir karışan bir çözücü kullanımıdır. Karışan çözücü en az mesafeyi ilavesi, muhtemelen Bisülfit hidrofilik ve hidrofobik organik arasında fakir temas nedeniyle elde edilir.

Bu ayırma yöntem arıtma için protokol kolaylığı avantajdır. Sıvı-sıvı ekstraksiyon gerçekleştirmek için basit bir işlem olduğunu ve büyük ölçüde yapılabilir. Sütun Kromatografi gibi alternatif arıtma teknikleri çok daha pahalı, zaman alıcı ve zor bileşenleri polarite açısından yeterli farklılaşma gerektirir ve büyük ölçekte gerçekleştirmek için vardır. Rekristalizasyon veya damıtma arındırıcı çözünürlük veya bileşenlerinden biri karışım kaynama noktaları arasında yeterli farklılaşma sırasıyla gerektirir. Bisülfit ayıklama reaktivite aldehitler ve ketonlar karbonil grubunun farklılığı kullandığından, bileşikler benzer çözünürlük, kaynama noktası veya polarizasyona ile etkili bir şekilde ayrılabilir. Diğer kimyasal ayırma yöntemleri seçici ayrılması aldehitler ve ketonlar için karışımları, örneğin, oximes², çevrimsel acetals³veya mercaptal⁴ oluşumu seçici oluşumu adlı biri yok. Bu yöntemler ürün suda çözünür değildir ve bu nedenle basit ayıklama protokolü tarafından ayrı olamaz çünkü kurulan bu tür karışım, ayırmak için ek bir adım gerektirir. Aldehid oksidasyon çıkarılabilir karboksilik asitler oluşturmak için başka bir tekniği⁵bildirdi ancak gerekli oksidasyon adım daha az chemoselective daha hafif Bisülfit koşullar burada açıklanan ve oksijen gazı kullanımı ve kobalt katalizör gerekir olduğunu.

Bu yöntem bu fonksiyonel gruplar içermeyen molekülleri aldehitler (şekil 1) ve sterically engelsiz döngüsel ve metil keton (Şekil 2) ayrılması için geçerlidir. α-keto esterleri gibi özellikle reaktif ketonlar de bu işlemiyle kaldırılır. Alkanes, alkenes, hava dienes, alkynes, esterler, amidler, karboksilik asitler, alkil halojenürlerden, alkoller, fenoller, Nitriller, Benzil klorür, epoksitler, ornatıklanmış, acetals, ve biraz engel, α, β-doymamış, veya aril ketonlar koşullar altında tüm tepkisizdir ve aldehit veya reaktif keton bileşeni karışımı (rakamlar 2 ve şekil 3) ayrılabilir. Etil keton veya döngüsel ketonlar, α-yerine Örneğin, yeterince engel ve bu nedenle aldehitler ve ketonlar daha reaktif ayrılabilir. Alkenes kullanırken, hekzan kükürt dioksit Bisülfit çözümde mevcut nedeniyle istenmeyen ayrışma önlemek için immiscible solvent önerilir. Fonksiyonel grup uyumluluk Bisülfit ayıklama Protokolü'nün son derece geniştir ve bu nedenle bir aldehit veya Engelsiz bir karışım ayrı kalmak karbonil geçen madde olması durumunda ayrımları, son derece geniş bir yelpazesi için geçerlidir metil veya döngüsel keton. Daha az reaktif keton Bisülfit bu koşullarda ile tepki yok ve bu nedenle kaldırılmadı.

Protokol

1. standart protokolü için aromatik aldehitler ayrılması bir karışımı. Örnek: Benzil bütrat ayrılması üzerinden Anisaldehyde ile 1:1 karışımı.

1. Anisaldehyde 175 μL ve Benzil bütrat metanol 5 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
   Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır.
2. 1 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
3. 25 mL deiyonize su ve % 10 Etil asetat/hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
4. Katmanları ayrı. Susuz Magnezyum sülfat ile organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.

2. ayrılık Alifatik aldehitler ve ketonlar bir karışımı. Örnek: Benzil bütrat ayrılması üzerinden Benzylacetone ile 1:1 karışımı.

1. Benzylacetone 213 μL ve Benzil bütrat dimethylformamide 10 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
   Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır.
2. 25 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
3. 25 mL deiyonize su ve % 10 Etil asetat/hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
4. Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni dönmek, 25 mL % 10 Etil asetat/hexanes ekleyin ve şiddetle çalkalanır. Sulu katmanı organik katman HCI'yi hunide bırakarak, drenaj. Geri HCI'yi huni önceki organik katmanı ekleyin.
5. Kombine organik katmanları üç kez deiyonize su (her yıkama için 10 mL) ile yıkayın. Susuz Magnezyum sülfat ile organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.

3. aldehitler ayrılması üzerinden bir Alkene içeren bir karışımı. Örnek: Benzil bütrat ayrılması üzerinden Citronellal ile 1:1 karışımı.

1. Citronellal 255 μL ve Benzil bütrat dimethylformamide 10 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
   Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır.
2. 25 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
3. 25 mL deiyonize su ve hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
4. Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni dönmek, 25 mL hexanes eklemek ve şiddetle çalkalanır. Sulu katmanı organik katman HCI'yi hunide bırakarak, drenaj. Geri HCI'yi huni önceki organik katmanı ekleyin.
5. Kombine organik katmanları üç kez deiyonize su (her yıkama için 10 mL) ile yıkayın. Susuz Magnezyum sülfat ile organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.

4. aldehitler bir karışımı üzerinden yeniden yalıtım. Örnek: Piperonal ayrılması üzerinden Benzil bütrat ile 1:1 karışımı.

1. 217 mg piperonal ve Benzil bütrat metanol 5 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
   Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece, bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır.
2. 1 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
3. 25 mL deiyonize su ve % 10 Etil asetat/hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
4. Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni geri dönün.
   1. İsteğe bağlı: sulu katmanla bir kez % 10 Etil asetat/hexanes kalan Benzil bütrat az miktarda kaldırmak için 25 mL yıkayın.
5. 25 mL Etil asetat ekleyin ve bir pH şerit pH 12 olduğunu gösterir kadar % 50 sodyum hidroksit ekleyin. Şiddetle çalkalanır.
   Dikkat: Gaz evrim bu adımı sırasında gözlenen ve basınç birikmesi neden olabilir. Düzgün HCI'yi huni havalandırma emin olun. Bu yordamı ölçekleme gaz evrim daha belirgin hale getirir. Dikkatli olun.
6. Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni dönün ve Etil asetat 25 mL ekleyin. Şiddetle çalkalanır.
7. Katmanları ayrı. Önceki adımdaki organik katmanı organik katmanla birleştirin. Susuz Magnezyum sülfat ile kombine organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.

Sonuçlar

Yordam 1 aldehid kaldırılmak için aromatik aldehitler kullanılır. Yordam 2dimethylformamide karışan solvent kullanıldığı, Alifatik aldehitler ve ketonlar için kullanılmalıdır. Yordam 2 tam olarak metanol içinde çözünür değildir karışımları için kullanılmalıdır. Her iletişim kuralları elde edilen malzeme kitle tarafından ¹H NMR Tümleştirme analiz kullanarak saflık ve kurtarma oranı için anali...

Tartışmalar

Bisülfit tepki tipik bir iki aşamalı çıkarma kullanarak aldehitler kaldırmak için bir yöntem olarak kullanmak için ilk girişimleri kaldırma çok az düzeyde yol açtı. Biz tepki iki kat temas halinde olduğunu çok sınırlı süre içinde gerçekleşmesi için yeterince hızlı değildi onaylanmadığına karar. Reaktanları arasında temas artırmak için hangi su karışan bir çözücü başlangıçta yeterli immiscible bir çözücü getirilmesi önce Reaktanları karıştırma sağlamak için kullanıla...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
sodium bisulfite	Fisher	AC419440010	1 kg
benzyl butyrate	Fisher	AAB2424130	250 g
anisaldehyde	Fisher	AC104801000	100 mL
magnesium sulfate	Fisher	M65-500	500 g
ethyl acetate	Fisher	E195-4	4 L
hexanes	Fisher	H292-4	4 L
methanol	Fisher	A456-1	1 L
dimethylformamide	Fisher	D119-1	1 L
citronellal	Fisher	AAL15753AE	100 mL
benzylacetone	Fisher	AC105832500	250 mL
deionized water	Fisher	BP28194	4 L
piperonal	Sigma-Aldrich	P49104-25G	25 G
sodium hydroxide	Fisher	S318-1	1 kg
separatory funnel with cap	Fisher	10-437-5B	125 mL
ring stand	Fisher	03-422-215	3 aluminum rods
ring clamp	Fisher	12-000-104	5 cm
cork ring	Fisher	07-835AA	8 cm outer dimension
round bottom flask	Fisher	31-501-107	100 mL
rotary evaporator with accessories	Fisher	05-000-461	cold trap bondenser
bump trap 14/20 joint	Fisher	CG132201	14/20 joint
funnel	Fisher	05-555-6	organic solvent compatible
cotton	Fisher	22-456-881	non-sterile
glass pipets	Fisher	13-678-20A	borosilicate 5.75"
two 250 microliter syringes	Fisher	14-813-69
4 erlenmeyer flasks	Fisher	10-040D	125 mL
fume hood	Fisher	13-118-370
nitrile gloves	Fisher	19-149-863B	medium
safety goggles	Fisher	17-377-403
spatula	Fisher	14-357Q
balance	Fisher	01-912-403	120 g capacity