المؤلفين أشكر جمعية الألمانية للبحوث، وباير فارما AG، كيمتورا Organometallics GmbH المزيد بيرجكامن، وباير لخدمات محدودة، BASF AG، وساسول GmbH المزيد من الدعم المالي.

1. إعداد التيتانيوم (IV) الحل ثالثي -butoxide/Triethylchlorosilane <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> حل 400 ملغ (400 ميكرولتر) التيتانيوم (IV) ثالثي باتوكسايد (1 ملمول) في 10 مل من ثنائي كلورو ميثان الجافة. إضافة 150 ملغ (170 ميكرولتر) triethylchlorosilane (1 ملمول) لهذا الحل في RT. 1 مل من هذا الحل يحتوي على ثنائي كلورو ميثان-0.1 مليمول التيتانيوم (IV) ثالثي باتوكسايد و 0.1 ملمول triethylchlorosilane. </li></ol> 2. بيناكولون رد فعل من Tetraphenyl-1 ،2-ايثان (1) مع 2 Ethylbutyraldehyde <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> حل 366 ملغ من tetraphenyl-1 ،2-ايثان (1، 1 ملمول) و 300 ملغ (370 ميكرولتر) من المقطر حديثا 2-ethylbutyraldehyde (3 ملمول) في 3 مل ثنائي كلورو ميثان الجافة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إضافة 0.5 مل من إعداد منفصل التيتانيوم (IV) ثالثي -butoxide/triethylchlorosilane حل (0.05 ملمول). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> يحرك الخليط الناتج في RT في أنبوب رد فعل مختومة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> Confiجمهورية مقدونيا اكتمال رد فعل من قبل طبقة رقيقة اللوني (شاطف: الهكسان / الأسيتون - 9/1) على هلام السيليكا لوحات TLC (60 F254). يتم الوصول إلى نهاية رد فعل في الوقت الذي tetraphenyl-1 ،2-1 ايثان لم يعد من الممكن الكشف عن (~ 12 ساعة). الترددات اللاسلكية ذات القيمة للمنتج 0.3 14. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تمييع الناتجة خليط التفاعل مع 50 مل من ثنائي كلورو ميثان. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> غسل خليط التفاعل المخفف على التوالي بمقدار 20 مل كلوريد الأمونيوم المائية المشبعة والصوديوم الهيدروجينية محلول كربونات في قمع separatory. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> عزل الطبقة العضوية عن طريق قمع separatory. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تجف الطبقة العضوية عن طريق التحريك على الجاف كبريتات المغنيسيوم. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> الترشيح والتعليق من مرشح ورقة مخدد وجمع الرواشح. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إزالة ثنائي كلورو ميثان من الترشيح في الخلاء عند 40 درجة مئوية باستخدام المبخر الدوار (10-30 ملم زئبقي). سوف تبخر المذيبات تتطلب 20 دقيقة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تنقية المخلفات المتبقيةبواسطة فلاش العمود اللوني من خلال عمود من هلام السيليكا (0،035-0،070 مم، ACROS) مع التدرج من الهكسان / الأسيتون (بدءا من 19:01 ويسيرون إلى 16:04) للحصول على 280 ملغ من 1،2-2F ديول (0.99 ملمول). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تأكيد هوية 2F 1،2-ديول بنسبة 1 H الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي (NMR) باستخدام اداه 3 المذيبات كما. لمطياف الرنين المغناطيسي النووي 300 ميغاهيرتز، و1 H NMR الطيف من ديول هو كما يلي: δ = 0.78 (ر، 3H، J = 7.4 هرتز)، 0.87 (ر، 3H، J = 7.3 هرتز)، 1،18-1،40 (م ، 4H)، 1،75-1،81 (م، 1H)، 1.91 (س، 1H، OH)، 3.12 (س، 1H، OH)، 4.68 (د، 1H، J = 1.2 هرتز)، 7،19-7،37 (م، 6H )، 7،44-7،46 (م، 2H)، 7،61-7،63 (م، 2H). </li></ol> 3. بيناكولون رد فعل من Tetraphenyl-1 ،2-ايثان (1) مع الايثيل الكيتون <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> حل 366 ملغ من tetraphenyl-1 ،2-ايثان (1، 1 ملمول) و 345 ملغ (423 ميكرولتر) من اثيل كيتون (4 ملمول) في 3مل ثنائي كلورو ميثان الجافة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إضافة 1 مل من إعداد منفصل التيتانيوم (IV) ثالثي حل -butoxide/triethylchloro-silane (0.1 ملمول). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> يحرك الخليط الناتج في RT في أنبوب رد فعل مختومة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تأكيد التفاعل الكامل من قبل طبقة رقيقة اللوني (شاطف: الهكسان / الأسيتون، 9:1) على هلام السيليكا لوحات TLC (60 F254). يتم الوصول إلى نهاية رد فعل في ذلك الوقت، عندما tetraphenyl-1 ،2-1 ايثان لا يمكن الكشف عنها (~ 12 ساعة). الترددات اللاسلكية للمنتج 0.3 14. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تمييع الناتجة خليط التفاعل مع 50 مل من ثنائي كلورو ميثان. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> غسل خليط التفاعل المخفف على التوالي بمقدار 20 مل المشبعة كلوريد الأمونيوم المائية وحل كربونات الصوديوم في قمع separatory. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> عزل الطبقة العضوية عن طريق قمع separatory. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تجف الطبقة العضوية عن طريق التحريك على الجاف كبريتات المغنيسيوم. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> الترشيح والتعليق من ورقة فيل مخددثالثا وجمع الرواشح. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إزالة ثنائي كلورو ميثان في الخلاء عند 40 درجة مئوية باستخدام المبخر الدوار (10-30 ملم زئبقي). سوف تبخر المكونات المتطايرة تتطلب 30 دقيقة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تنقية المخلفات المتبقية عن طريق فلاش العمود اللوني من خلال عمود من هلام السيليكا (0،035-0،070 مم، ACROS) مع التدرج من الهكسان / الأسيتون (بدءا من 19:01 ويسيرون إلى 16:04) للحصول على 250 ملغ من 1، 4F-2 ديول (0.93 ملمول). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> التأكد من هوية المنتج من قبل 1 H الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي (NMR) باستخدام اداه 3 المذيبات كما. ل300 ميغاهرتز مطياف الرنين المغناطيسي النووي، 1 H NMR الطيف من 4F ديول هو كما يلي: δ = 0.92 (ر، 6H، J = 7.6 هرتز)، 1.78 (م، 4H)، 2.03 (س، 1H، OH)، 2.83 (س، 1H، OH)، 7،26-7،35 (م، 6H)، 7،69-7،71 (م، 4H). </li></ol>

<ol>
	<li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and.">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li><li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction.">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li><li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds.">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li><li>Gans&#228;uer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions.">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li><li>Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium.">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li><li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone.">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li><li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling.">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li><li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2,2,4-+trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li><li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling.">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li><li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles.">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li><li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+chromium(II)-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li><li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters.">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li><li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Key+role+of+Ti(IV)+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect.">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li><li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).</li><li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retropinacol+/+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1,2-unsymmetrical+diols.">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li></ol>

الكتاب تعلن أي المصالح المالية المتنافسة.

لوحظ حدوث انخفاض عام في أوقات رد الفعل وزيادة الغلة عن طريق نشر مركبات الكربونيل الإلكترون الغنية (قارن مع دخول 3 17، الجدول 1 أو دخول 19 مع 13، الجدول 2). بالإضافة إلى ذلك، في ردود فعل الكيتونات مع بدائل ضخمة لوحظ انخفاض في العوائد في ظل ظروف مماثلة (قارن ...

رد فعل اقتران بيناكولون هو طريقة عامة وشائعة الاستخدام لإعداد ثنائيات البوليثيرات كاملة vicinal متناظر (1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة، pinacols). لاستعراضات شاملة في هذا المجال انظر المراجع هيراو 1، تشاترجي وجوشي 2، 3 Ladipo، وGansäuer وبلوم 4. وعلى النقيض من ذلك، نشرت تقارير قليلة فقط للإشارة إلى تحقيق كفاءة من ردود الفعل اقتران عبر بيناكولون لتسفر عن المقابلة غير متماثل 1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة (التيتانيوم (IV) كلوريد / 5 المنغنيز، السماريوم (II) يوديد 6 والمغنيسيوم / trimethylchlorosilane 7، والفاناديوم (II) 8، الزركونيوم / 9 القصدير، والإيتربيوم 10). وبالتالي، فإن الجزيئات عبر بيناكولون رد فعل اقتران لا يزال يشكل تحديا كبيرا في مجال الكيمياء العضوية، وخاصة تنفيذ الحفاز لهذا التحول. تشكيل المنتجات اقتران الصليب هو غير المفضلة kineticallyفي ظل ظروف من بيناكولون اقتران الكلاسيكية. للحصول على كميات كافية من المنتج غير متماثل تأخير إضافة واحد مركب الكربونيل هو ممكن. توجد بعض الأمثلة التي تقوم بتطوير هذا المفهوم، ولكن لأنها تستند إلى عدة التلاعب التجريبية محددة، وبالتالي لا يمكن تعميمها. بالإضافة إلى ذلك، أدت الزيادة المطلوبة من واحد مركب الكربونيل في هذه التحولات في الانفصال شاقة من خليط المنتجات المعقدة 11. ويمثل بديلا لهذا الغرض من قبل precomplexation من المتفاعلة واحد مما يجعل كميات متساوي المولية من كاشف الإضافية اللازمة. وقد وصفت أمثلة مختلفة من رد فعل عكسها بيناكولون 12. تؤدي هذه إلى اعتبار أن مثل هذه الظروف قد يكون نقطة انطلاق مثلى لتجميع انتقائي من المنتجات اقتران الصليب. منذ معدن منخفض التكافؤ وكذلك تشكيل الأنواع جذرية على رد الفعل في وقت واحد في الموقع، يمكن تشكيل ثنائيات البوليثيرات كاملة غير متماثل حصرا في وجود متفاعل الكربونيل مناسبة. إلى حد علمنا لم يتم الإبلاغ عن مثل هذا الأسلوب من قبل (بورتا وآخرون وصفت الانقسام بيناكولون للمقارنة واقتران اللاحقة نشر إضافية من كميات متكافئة من AIBN (2،2 &#39;-الآزو مكرر isobutyronitrile) لتوليد الجذور مطلوب) 13. هنا هو تصور بروتوكول الذي ينص على وصول سريع وبسيط من الناحية التشغيلية لغير متماثل 1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة. المنتجات بيناكولون غير متماثل هي في معظمها يمكن الوصول إليها في عائدات ممتازة (&gt; 95٪). لا تراعى منتجات غير مرغوب فيها بيناكولون متناظر. ويستند هذا المنهج عبر بيناكولون جديدة بناء على تسلسل اقتران retropinacol / عبر بيناكولون. سيظهر ذلك في ما يلي من خلال ردود الفعل ممثل benzopinacole (1،1،2،2-tetraphenyl-1 ،2-ايثان، 1) مع 2 ethylbutyraldehyde (في سلسلة ألدهيد) وثdiethylketone إيث (في سلسلة كيتون).

<table><tbody><tr><td>1,2-Dichloromethane</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>319929</td><td></td></tr><tr><td>Titanium(IV) &lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-butoxide</td><td>VWR International</td><td>200014-852</td><td></td></tr><tr><td>2-Ethylbutyraldehyde</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>110094</td><td></td></tr><tr><td>Benzopinacol</td><td>Aldrich</td><td>B9807</td><td></td></tr><tr><td>Triethylchlorosilane</td><td>Aldrich</td><td>235067</td><td></td></tr><tr><td>Hexane, certified ACS</td><td>Fisher Scientific</td><td>H29220</td><td></td></tr><tr><td>Acetone, certified ACS</td><td>ACROS</td><td>42324</td><td></td></tr><tr><td>Ammonium chloride</td><td>ACROS</td><td>19997</td><td></td></tr><tr><td>Sodium hydrogen carbonate</td><td>ACROS</td><td>12336</td><td></td></tr><tr><td>Magnesium sulfate</td><td>ACROS</td><td>41348</td><td></td></tr><tr><td>Silica gel 60 F&lt;sub&gt;254&lt;/sub&gt; TLC plates</td><td>VWR International</td><td>1,057,140,001</td><td></td></tr><tr><td>Silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography</td><td>ACROS</td><td>240360300</td><td></td></tr></tbody></table>

retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols

غير متماثل 1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة هي بالكاد يمكن الوصول إليها من خلال عمليات بيناكولون اقتران الاختزالية. والتنفيذ الناجح لمثل هذا التحول لا بد أن اعتراف واضح والتفريق الصارم للمجمعين الكربونيل مماثلة (الألدهيدات → الثانوي 1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة أو الكيتونات → العالي 1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة). هذا صقل لا تزال تمثل تحديا ومشكلة لم تحل لالكيمياء العضوية. توجد عدة تقارير عن التنفيذ الناجح لهذا التحول لكنها لا يمكن تعميمها. هنا وصفنا مباشرة عملية اقتران بيناكولون الحفاز الذي ينطلق عبر تسلسل اقتران retropinacol / عبر بيناكولون. وبالتالي، غير متماثل استبداله 1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة يمكن الوصول إليها مع غلة الكمية تقريبا عن طريق أداء تشغيليا بسيطة في ظل ظروف خفيفة جدا. تقنيات الاصطناعي، مثل تقنيات ضخ حقنة أو إضافات تأخر الكواشف ليست ضرورية. الإجراء وصفنا يوفر الوصول السريع جدا لالمنتجات عبر بيناكولون (1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة، ثنائيات البوليثيرات كاملة vicinal). A تمديد آخر لهذه العملية الجديدة، مثل أداء الانتقائي التماثلي يمكن أن توفر أداة مفيدة جدا لتركيب غير متماثل مراوان 1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة.

في ردود فعل tetraphenyl-1 ،2-1 ايثان والأسيتون في وجود كميات من التيتانيوم الحفاز (IV) alkoxides لاحظنا تشكيل ثنائي الفينيل 1،1-1-،2-4A ديول، وفي الوقت نفسه تشكيل من بينزفينون 3 (مخطط 1). لم يتم الكشف عن المقابلة متناظرة 1،2-ديول التي شكلتها اقتران بيناكولون ت?...

Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

يوصف حساب رواية لتركيب غير متماثل 1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة على أساس آلية اقتران retropinacol / عبر بيناكولون. ويرجع ذلك إلى تنفيذ الحفاز لهذا التفاعل تحسنا كبيرا بالمقارنة مع وصلات عبر بيناكولون التقليدية يتحقق.

Retropinacol / عبر بيناكولون ردود الفعل اقتران - A الوصول إلى التحفيز 1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة غير متماثل

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

retropinacolcross-pinacol-coupling-reactions-catalytic-access-to-12

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Alcohols and Phenols

SCIENTISTS IN ACTION

12.9K Views.  Humboldt University of Berlin.  يوصف حساب رواية لتركيب غير متماثل 1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة على أساس آلية اقتران retropinacol / عبر بيناكولون. ويرجع ذلك إلى تنفيذ الحفاز لهذا التفاعل تحسنا كبيرا بالمقارنة مع وصلات عبر بيناكولون التقليدية يتحقق. 

Video: Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Mizoroki-هيك ردود الفعل عبر اقتران يحفزه ديكلورو {مكرر [1،1 &#39;،&#39;&#39; 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine]} البلاديوم تحت ظروف التفاعل معتدل

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high atomic and step economy. However, this functionality-directed cross-coupling reaction has not been developed, as there are still limited directing groups in practical use. In particular, a stoichiometric amount of oxidant is usually required, producing a large amount of waste. Due to our interest in novel 1,3-butadiene synthesis, we describe the ruthenium-catalyzed olefination of electron-deficient alkenes using allyl acetate and without external oxidant. The reaction of 2-phenyl acrylamide and allyl acetate was chosen as a model reaction, and the desired diene product was obtained in 80% isolated yield with good stereoselectivity (Z,E/Z,Z = 88:12) under optimal conditions: [Ru(p-cymene) Cl2]2 (3 mol %) and AgSbF6 (20 mol %) in DCE at 110 &#186;C for 16 h. With the optimized catalytic conditions in hand, representative &#945;- and/or &#946;-substituted acrylamides were investigated, and all reacted smoothly, regardless of aliphatic or aromatic groups. Also, differently N-substituted acrylamides have proven to be good substrates. Moreover, we examined the reactivity of different allyl derivatives, suggesting that the chelation of acetate oxygen to the metal is crucial for the catalytic process. Deuterium-labeled experiments were also conducted to investigate the reaction mechanism. Only Z-selective H/D exchanges on acrylamide were observed, indicating a reversible cyclometalation event. In addition, a kinetic isotope effect (KIE) of 3.2 was observed in the intermolecular isotopic study, suggesting that the olefinic C-H metalation step is probably involved in the rate-determining step.

Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

The ruthenium-catalyzed olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate is described here. By using aminocarbonyl as a directing group, this external oxidant-free protocol has high efficiency and good stereo- and regioselectivity, opening a novel synthetic route to (Z,E)-butadiene skeletons.

إعداد فاسيل من (2<em&gt; Z</em&gt; 4<em&gt; E</em&gt;) - ديناميدس من قبل أوليفيناتيون من الكترون ناقصة ألكينس مع أليل خلات

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

CO2 transformations using a one-pot two-step method are presented herein. The purpose of the method is to give access to a variety of value-added products and notably to generate chiral carbon centers. The crucial first step consists in the selective double hydroboration of CO2 catalyzed by an iron hydride complex. The product obtained with this 4 e- reduction is a rare bis(boryl)acetal, compound 1, which is subjected in situ to three different reactions in a second step. The first reaction concerns a condensation reaction with (diisopropyl)phenylamine affording the corresponding imine 2. In the second and third reaction, intermediate 1 reacts with triazol-5-ylidene (Enders&#39; carbene) to afford compounds 3 or 4, depending on the reaction conditions. In both compounds, C-C bonds are formed, and chiral centers are generated from CO2 as the only source of carbon. Compound 4 exhibits two chiral centers obtained in a diastereoselective manner in a formose-type mechanism. We proved that the remaining boryl fragment plays a key role in this unprecedented stereocontrol. The interest of the method stands on the reactive and versatile nature of 1, giving rise to various complex molecules from a single intermediate. The complexity of a two-step method is compensated by the overall short reaction time (2 h for the larger reaction time), and mild reaction conditions (25 &#176;C to 80 &#176;C and 1 to 3 atm of CO2).

Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy

CO2 transformations are conducted in a one-pot two-step procedure for the synthesis of complex molecules. The selective 4 e- reduction of CO2 with a hydroborane reductant affords a reactive and versatile bis(boryl)acetal intermediate which is subsequently involved in condensation reaction or carbene-mediated C-C coupling generation.

التحولات متعددة الاستعمالات CO2 في المنتجات المعقدة: استراتيجية ذات خطوتين واحده

CO2 transformations using a one-pot two-step method are presented herein. The purpose of the method is to give access to a variety of value-added products ...

Organocatalysis

Source: Vy M. Dong and Faben Cruz, Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA
This experiment will demonstrate the concept of organocatalysis by illustrating the proper setup of a reaction that utilizes enamine catalysis. Organocatalysis is a form of catalysis that uses substoichiometric amounts of small organic molecules to accelerate reactions. This type of catalysis is complementary to other forms of catalysis such as transition metal or biocatalysis. Transition metal catalysis involves transition metals as catalysts and biocatalysis uses enzymes as catalysts. Some advantages of organocatalysis include the low toxicity and cost of the organocatalysts in comparison to many metal catalysts. In addition, most organocatalysts are not sensitive to air and moisture, unlike metal catalysts. In contrast to enzymes found in living organisms, the small molecules that act as organocatalysts are typically easy to access. Furthermore, organocatalysis offers complementary and new reactivity not observed with other forms of catalysis.

Organocatalysis: Principles and Applications

Source: Vy M. Dong and Faben Cruz, Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA
This experiment will demonstrate the concept of ...

JoVE Science Education

Organic Chemistry II

Palladium-Catalyzed Cross Coupling

Source: Vy M. Dong and Faben Cruz, Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA
This experiment will demonstrate the concept of a palladium-catalyzed cross coupling. The set-up of a typical Pd-catalyzed cross coupling reaction will be illustrated. Pd-catalyzed cross coupling reactions have had a profound effect on how synthetic chemists create molecules. These reactions have enabled chemists to construct bonds in new and more efficient ways. Such reactions have found widespread applications in the fine chemical and pharmaceutical industries. Pd-catalyzed cross coupling reactions add another tool to the chemist&#39;s toolbox for constructing carbon-carbon bonds, which are central to organic chemistry. The combination of the importance of making carbon-carbon bonds and the impact of Pd-catalyzed cross coupling have resulted in these reactions being the subject of the 2010 Nobel Prize in Chemistry. Ei-ichi Negishi, one of the recipients of the 2010 Nobel Prize in chemistry, explained in his Nobel lecture that one of his motivations for developing this chemistry was to develop &#34;widely applicable straightforward Lego-like methods for hooking up two different organic groups&#34;.

Palladium-Catalyzed Cross Coupling; Heck Coupling Reaction

Source: Vy M. Dong and Faben Cruz, Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA
This experiment will demonstrate the concept of a ...

Preparation of Diols and Pinacol Rearrangement

Compounds bearing two hydroxyl groups are known as diols. When the hydroxyl groups are located on adjacent carbon atoms, the diols are called vicinal diols or glycols. Under acidic conditions, vicinal diols undergo a specific reaction called pinacol rearrangement.
The reaction begins with transferring a proton from the acid catalyst to one of the hydroxyl groups, producing an oxonium ion.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/11928/Figure_1-11928.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
In the second step, the oxonium ion loses H2O, forming a tertiary carbocation intermediate.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/11928/Figure_2-11928.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
In the following step, a methyl group migrates from one carbon to the adjacent carbon, producing a resonance-stabilized cation intermediate where carbon and oxygen have complete octets of valence electrons.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/11928/Figure_3-11928.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Finally, the subsequent proton transfer from the resonance-stabilized cation intermediate to the solvent water completes the reaction to give pinacolone.
<img alt="Figure4" src="/files/ftp_upload/11928/Figure_4-11928.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Since the reaction causes an overall change in the carbon backbone, it is termed a rearrangement.

Pinacol Rearrangement of Vicinal Diols: Mechanism

تحضير الديولات وإعادة ترتيب البيناكول

Compounds bearing two hydroxyl groups are known as diols. When the hydroxyl groups are located on adjacent carbon atoms, the diols are called vicinal ...

KEY TERMS AND CONCEPTS

Oxidation of Alkenes: Syn Dihydroxylation with Osmium Tetraoxide

Alkenes are converted to 1,2-diols or glycols through a process called dihydroxylation. It involves the addition of two hydroxyl groups across the double bond with two different stereochemical approaches, namely anti and syn. Dihydroxylation using osmium tetroxide progresses with syn stereochemistry.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/11781/11781_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
<h4>Syn Dihydroxylation Mechanism</h4>
The reaction comprises a two-step mechanism. It begins with the addition of osmium tetroxide across the alkene double bond in a concerted manner forming a five-membered cyclic osmate ester as an intermediate, which can be isolated and characterized. Osmium tetroxide is electrophilic in nature, serving as a strong oxidizing agent. It accepts an electron pair from the alkene &#960; bond undergoing a reduction from +VIII to +VI.
In the next step,&#160; the cyclic osmate ester reacts with a reducing agent like sodium bisulfite that cleaves the Os&#8211;O bond producing a cis-glycol with retention of the syn stereochemistry of the two newly formed C&#8211;O bonds.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/11781/11781_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 200px;" />
A major drawback of the method is the use of toxic and expensive osmium tetroxide. To overcome this, osmium tetroxide is often used as a catalyst along with the co-oxidants like N-methylmorpholine N-oxide (NMO) or tert-butyl hydroperoxide (TBHP). The co-oxidants reoxidize the osmium +VI species to +VIII, thereby regenerating osmium tetroxide for further oxidation of the remaining alkenes.
<h4>Stereochemical Outcome</h4>
As oxidation of alkenes using osmium tetroxide is a stereospecific syn addition process, the two oxygens of osmium tetroxide are simultaneously added to the same face of the alkene &#960; bond. Based on this, dihydroxylation of (E)-hex-3-ene produces a pair of enantiomers, while (Z)-hex-3-ene gives a meso compound.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/11781/11781_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 130px;" />
<h4>Sharpless Asymmetric Dihydroxylation</h4>
Interestingly, Karl Barry Sharpless developed an enantioselective method for syn dihydroxylation of alkenes, for which he was awarded the Nobel prize. This method is known as Sharpless asymmetric dihydroxylation that is carried out using osmium tetroxide, a stoichiometric amount of the co-oxidant, and a chiral amine ligand.&#160;
<img alt="Figure4" src="/files/ftp_upload/11781/11781_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />

أكسدة الألكينات: ثنائي هيدروكسيل المزامنة مع رابع أكسيد الأوزميوم

Alkenes are converted to 1,2-diols or glycols through a process called dihydroxylation. It involves the addition of two hydroxyl groups across the double ...

Reactions of Alkenes

Oxidation of Alkenes: Anti Dihydroxylation with Peroxy Acids

Diols are compounds with two hydroxyl groups. In addition to syn dihydroxylation, diols can also be synthesized through the process of anti dihydroxylation. The process involves treating an alkene with a peroxycarboxylic acid to form an epoxide. Epoxides are highly strained three-membered rings with oxygen and two carbons occupying the corners of an equilateral triangle. This step is followed by ring-opening of the epoxide in the presence of an aqueous acid to give a trans diol. Peroxycarboxylic acids are strong oxidizing agents and analogous to carboxylic acids. However, they have an extra oxygen atom between the carbonyl group and the hydrogen atom. Commonly used organic peracids include meta-chloroperoxybenzoic acid and peroxyacetic acid.
The mechanism begins with a concerted nucleophilic attack by the alkene &#960; bond on the electrophilic oxygen of the peroxy acid, breaking the oxygen&#8211;oxygen bond and forming a new carbon&#8211;oxygen double bond, leading to a cyclic transition state.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/11783/11783_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 100px;" />
The second step of the reaction involves an acid-catalyzed ring-opening of the epoxide to finally form a trans diol.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/11783/11783_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 120px;" />
Overall, the regiochemistry of the reaction is governed by a combination of steric and electronic factors. In epoxides with a primary and secondary carbon, steric factors dominate, favoring an attack at the less substituted carbon. With a tertiary carbon, electronic effects dominate, favoring attack at the more substituted carbon.

Oxidation of Alkenes: Anti Dihydroxylation with Peroxycarboxylic Acids

أكسدة الألكينات: مضاد ثنائي هيدروكسيل مع أحماض البيروكسي

Diols are compounds with two hydroxyl groups. In addition to syn dihydroxylation, diols can also be synthesized through the process of anti ...

Vicinal Diols via Reductive Coupling of Aldehydes or Ketones: Pinacol Coupling Overview

Wilhelm Rudolph Fittig discovered the pinacol coupling reaction in 1859. It is a radical dimerization reaction and involves the reductive coupling of aldehydes or ketones in the presence of hydrocarbon solvent to yield vicinal diols.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12905/12905_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 160px;" />
The radical reaction is initiated by a single electron transfer from metals like sodium and magnesium to a spin-paired molecule like aldehydes or ketones to generate a ketyl&#8212;a radical anion. The ketyl has a radical character on the carbon atom and a charge on the oxygen atom. Its resonance form has a&#160;radical positioned on the oxygen atom and a charge on the carbon atom.
The behavior of ketyl is greatly influenced by the solvent in which the reaction is carried out.
Protic solvents, like ethanol, protonate the ketyl. This is followed by a second electron transfer from metal to give an alkoxide anion. Further, the acidification of an alkoxide anion forms alcohol. Here, the metal dissolves with the reaction, acting as a source of free electrons.
In the presence of aprotic solvents, like benzene or ether, ketyl radical anions do not undergo protonation due to the absence of protons. This promotes ketyl dimerization and forms a part of the famous pinacol coupling reaction.
Interestingly, metals like magnesium, aluminum, or sodium, favor the reaction by forming covalent metal-oxygen bonds, which coordinate with several ketyl radicals, reacting rapidly to form a diol. Notably, the electrostatic repulsions between the negative charges of the ketyls do not hamper dimerization. In summary, protic solvents favor the formation of alcohol, while aprotic solvents favor vicinal diols.

Diols Vicinal عبر اقتران مختزل من الألدهيدات أو الكيتونات: نظرة عامة على اقتران Pinacol

Wilhelm Rudolph Fittig discovered the pinacol coupling reaction in 1859. It is a radical dimerization reaction and involves the reductive coupling of ...

Radical Chemistry

Alkenes via Reductive Coupling of Aldehydes or Ketones: McMurry Reaction

The radical dimerization of ketones or aldehydes gives vicinal diols through a pinacol coupling reaction. However, the behavior of titanium metals used for the reaction as a source of electrons is unusual. When the reaction is carried out in the presence of titanium, diols can be isolated at low temperatures. Else titanium further reacts with diols, forming alkenes through the McMurry reaction.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12907/12907_PT_Figure_1v2.svg" style="text-align: center; height: 80px;" />
The reaction is a two-step process. The mechanism is still under study, but for some reagent combinations, the first step is similar to the pinacol coupling reaction, involving a single electron transfer from titanium to the carbonyl group to form a ketyl, eventually forming a diol. The second step involves deoxygenation of the diol via binding on the surface of titanium metal particles or coordinating to titanium complexes to yield an alkene. The McMurry coupling reaction involving two same carbonyl compounds gives symmetrical alkenes.
The intramolecular McMurry reaction affords cycloalkenes with eight or more carbon atoms in the ring.

الألكينات عن طريق اقتران اختزالي من الألدهيدات أو الكيتونات: تفاعل ماكموري

The radical dimerization of ketones or aldehydes gives vicinal diols through a pinacol coupling reaction. However, the behavior of titanium metals used ...

Retropinacol / عبر بيناكولون ردود الفعل اقتران - A الوصول إلى التحفيز 1،2-ثنائيات البوليثيرات كاملة غير متماثل

Summary

Explore More Videos

Chapters in this video

Mizoroki-هيك ردود الفعل عبر اقتران يحفزه ديكلورو {مكرر [1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine]} البلاديوم تحت ظروف التفاعل معتدل

إعداد فاسيل من (2

التحولات متعددة الاستعمالات CO₂ في المنتجات المعقدة: استراتيجية ذات خطوتين واحده