أصبح هذا العمل ممكنا من خلال برنامج NSF Major Research Instrumentation الذي أنشأ مرفق الليزر متعدد المستخدمين للامتصاص العابر (CHE-1428633). تستند هذه المواد إلى العمل الذي تدعمه المؤسسة الوطنية للعلوم بموجب المنحة رقم. CHE-2313290.

فك تشفير الامتصاص العابر - معالجة البيانات وتركيبها وتفسيرها

<ol>
	<li>Turro, N. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Modern Molecular Photochemistry. , (1991).</li><li>Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultrafast+transient+absorption+spectroscopy:+Principles+and+application+to+photosynthetic+systems.">Ultrafast transient absorption spectroscopy: Principles and application to photosynthetic systems.</a> Photosynth Res. 101, 105-118 (2009).</li><li>Ruckebusch, C., Sliwa, M., Pernot, P., de Juan, A., Tauler, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Comprehensive+data+analysis+of+femtosecond+transient+absorption+spectra:+A+review.">Comprehensive data analysis of femtosecond transient absorption spectra: A review.</a> J Photochem Photobiol C Photochem Rev. 13 (1), 1-27 (2012).</li><li>Van Stokkum, I. H. M., Larsen, D. S., Van Grondelle, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Global+and+target+analysis+of+time-resolved+spectra.">Global and target analysis of time-resolved spectra.</a> Biochim Biophys Acta - Bioenerg. 1657 (2-3), 82-104 (2004).</li><li>Megerle, U., Pugliesi, I., Schriever, C., Sailer, C. F., Riedle, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sub-50+fs+broadband+absorption+spectroscopy+with+tunable+excitation:+putting+the+analysis+of+ultrafast+molecular+dynamics+on+solid+ground.">Sub-50 fs broadband absorption spectroscopy with tunable excitation: putting the analysis of ultrafast molecular dynamics on solid ground.</a> Appl Phys B Lasers Opt. 96 (2-3), 215-231 (2009).</li><li>Kovalenko, S. A., Dobryakov, A. L., Ruthmann, J., Ernsting, N. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Femtosecond+spectroscopy+of+condensed+phases+with+chirped+supercontinuum+probing.">Femtosecond spectroscopy of condensed phases with chirped supercontinuum probing.</a> Phys Rev A - At Mol Opt Phys. 59 (3), 2369-2384 (1999).</li><li>Villa, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Broadly+tunable+mid-infrared+femtosecond+pulses+directly+generated+by+an+optical+parametric+amplifier.">Broadly tunable mid-infrared femtosecond pulses directly generated by an optical parametric amplifier.</a> OSA Contin. 4 (11), 2837-2844 (2021).</li><li>Brodeur, A., Chin, S. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultrafast+white-light+continuum+generation+and+self-focusing+in+transparent+condensed+media.">Ultrafast white-light continuum generation and self-focusing in transparent condensed media.</a> J Opt Soc Am B. 16 (4), 637650 (1999).</li><li>Lang, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photometrics+of+ultrafast+and+fast+broadband+electronic+transient+absorption+spectroscopy:+State+of+the+art.">Photometrics of ultrafast and fast broadband electronic transient absorption spectroscopy: State of the art.</a> Rev Sci Instrum. 89 (9), 093112 (2018).</li><li>Beckwith, J. S., Rumble, C. A., Vauthey, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Data+analysis+in+transient+electronic+spectroscopy+-+an+experimentalist's.">Data analysis in transient electronic spectroscopy - an experimentalist's.</a> Int Rev Phys Chem. 39 (2), 135-216 (2020).</li><li>Devos, O., Mouton, N., Sliwa, M., Ruckebusch, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Baseline+correction+methods+to+deal+with+artifacts+in+femtosecond+transient+absorption+spectroscopy.">Baseline correction methods to deal with artifacts in femtosecond transient absorption spectroscopy.</a> Anal Chim Acta. 705 (1-2), 64-71 (2011).</li><li>. Surface Xplorer from Ultrafastsystems Available from: <a target="_blank" href="https://ultrafast.systems/products/spectrometers-a">https://ultrafast.systems/products/spectrometers-a</a> (2023)</li><li>Gampp, H., Maeder, M., Meyer, C. J., Zuberbuhler, A. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Calculation+of+equilibrium+constants+from+multiwavelngth+spectroscopic+data-i+mathematical+considerations.">Calculation of equilibrium constants from multiwavelngth spectroscopic data-i mathematical considerations.</a> Talanta. 32 (2), 95-101 (1985).</li><li>Snellenburg, J. J., Laptenok, S., Seger, R., Mullen, K. M., van Stokkum, I. H. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Glotaran:+A+Java-based+graphical+user+interface+for+the+R+package+TIMP.">Glotaran: A Java-based graphical user interface for the R package TIMP.</a> J Stat Softw. 49 (3), 1-22 (2012).</li><li>. Python scripts to convert to and from comma separated values (.csv) and Ultrafast Systems binary data (.ufs) file formats Available from: <a target="_blank" href="https://bitbucket.org/ptapping/csv2ufs/src/master/">https://bitbucket.org/ptapping/csv2ufs/src/master/</a> (2023)</li><li>. Surface Xplorer manual Available from: <a target="_blank" href="https://ultrafastsystems.com/download/surface-xplorer/SurfaceXplorerManual.pdf">https://ultrafastsystems.com/download/surface-xplorer/SurfaceXplorerManual.pdf</a> (2023)</li><li>Lakowicz, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Principles of fluorescence spectroscopy, 3rd Ed. , 883-886 (2006).</li><li>Maciejewski, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transient+absorption+experimental+set-up+with+femtosecond+time+resolution.+Femto-+and+picosecond+study+of+DCM+molecule+in+cyclohexane+and+methanol+solution.">Transient absorption experimental set-up with femtosecond time resolution. Femto- and picosecond study of DCM molecule in cyclohexane and methanol solution.</a> J Mol Struct. 555 (1-3), 1-13 (2000).</li><li>Lorenc, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Artifacts+in+femtosecond+transient+absorption+spectroscopy.">Artifacts in femtosecond transient absorption spectroscopy.</a> Appl. Phys. B Lasers Opt. 74, 19-27 (2002).</li><li>. Transient absorption spectroscopy Available from: <a target="_blank" href="https://mediaspace.unm.edu/media/Physical+Inorganic+Tutorials+Transient+Absorption+Specctrscopy/1_t5pdqzgx">https://mediaspace.unm.edu/media/Physical+Inorganic+Tutorials+Transient+Absorption+Specctrscopy/1_t5pdqzgx</a> (2023)</li><li>Ma&#231;&#244;as, E. M. S., Mustalahti, S., Myllyperki&#246;, P., Kunttu, H., Pettersson, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Role+of+vibrational+dynamics+in+electronic+relaxation+of+Cr(acac)3.">Role of vibrational dynamics in electronic relaxation of Cr(acac)3.</a> J Phys Chem A. 119 (11), 2727-2734 (2015).</li><li>Brown, A. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Vibrational+relaxation+and+redistribution+dynamics+in+Ruthenium(II)+polypyridyl-based+charge-transfer+excited+states:+a+combined+ultrafast+electronic+and+infrared+absorption+study.">Vibrational relaxation and redistribution dynamics in Ruthenium(II) polypyridyl-based charge-transfer excited states: a combined ultrafast electronic and infrared absorption study.</a> J Phys Chem A. 122 (40), 7941-7953 (2018).</li><li>Vl&#269;ek, A., Kvapilov&#225;, H., Towrie, M., Z&#225;li&#353;, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electron-transfer+acceleration+investigated+by+time+resolved+infrared+spectroscopy.">Electron-transfer acceleration investigated by time resolved infrared spectroscopy.</a> Acc Chem Res. 48 (3), 868-876 (2015).</li><li>Horng, M. L., Gardecki, J. A., Papazyan, A., Maroncelli, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Subpicosecond+measurements+of+polar+solvation+dynamics:+Coumarin+153+revisited.">Subpicosecond measurements of polar solvation dynamics: Coumarin 153 revisited.</a> J. Phys. Chem. 99 (48), 17311-17337 (1995).</li><li>LaRocca, M. M., Baker, G. A., Heitz, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Assessing+rotation+and+solvation+dynamics+in+ethaline+deep+eutectic+solvent+and+its+solutions+with+methanol.">Assessing rotation and solvation dynamics in ethaline deep eutectic solvent and its solutions with methanol.</a> J Chem Phys. 155 (3), 034505 (2021).</li><li>Zhang, X. X., Liang, M., Ernsting, N. P., Maroncelli, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Complete+solvation+response+of+coumarin+153+in+ionic+liquids.">Complete solvation response of coumarin 153 in ionic liquids.</a> J Phys Chem B. 117 (16), 4291-4304 (2013).</li><li>Jollife, I. T., Cadima, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Principal+component+analysis:+A+review+and+recent+developments.">Principal component analysis: A review and recent developments.</a> Philos Trans R Soc. A. 374 (2065), 20150202 (2016).</li></ol>

ليس لدى المؤلفين ما يكشفون عنه.

التحليل الطيفي للامتصاص العابر (TA) هو تقنية طيفية تم حلها زمنيا تراقب تطور الأنواع المثارة ضوئيا من خلال التغييرات المعتمدة على الوقت في طيف امتصاصها بعد الإثارة بنبضة من الضوء. نظرا لأن TA هي تقنية امتصاصية ، يمكن تحديد الإشارات الطيفية التي تنشأ من الحالات التي تخضع لكل من التحولات الإشعاعية (أي الحالات التي تنبعث منها عادة فوتون) والتحولات غير الإشعاعية (الحالات التي عادة ما تكون غير فلورية وتخضع للتحويل الداخلي أو العبور بين الأنظمة أو المشاركة في التفاعلات الضوئية) ويمكن تحديد تطورها 1,2. اعتمادا على تفاصيل مصدر الإثارة وطريقة الكشف ، يسمح TA بالوصول إلى الحركية من الفيمتو ثانية إلى ما بعد الميكروثانية ومن الأشعة فوق البنفسجية إلى الأشعة تحت الحمراء البعيدة ، مما يجعلها أداة طيفية متعددة الاستخدامات. لقد تقدم تسويق مطياف TA بشكل كبير على مدى العقود العديدة الماضية ، مما أدى إلى وصول المزيد من المختبرات والمرافق إلى هذه التقنيةالقوية 2.
أنظمة TA الحديثة قادرة على إنتاج مجموعات بيانات كبيرة بدقة عالية الطاقة والزمانية. تأخذ مجموعات البيانات عموما شكل مصفوفة 2D لقيم فرق النفاذية أو الامتصاص كدالة للطول الموجي والتأخير الزمني بالنسبة لنبضة الإثارة. يمكن النظر إلى مجموعة البيانات هذه على أنها خريطة حرارية ثنائية الأبعاد أو خريطة طبوغرافية ثلاثية الأبعاد. أصبح تفسير هذه البيانات أكثر تعقيدا حيث يسعى الباحثون جاهدين لتضمين مجموعة البيانات بأكملها عند إنشاء نوبات تصف نظام اهتمامهم بشكل أفضل3.
على الرغم من أن TA يمكن أن يغطي مجموعة واسعة من الأطوال الموجية والمقاييس الزمنية ، إلا أن هذا البروتوكول يركز على أحد أكثر أشكاله التي يمكن الوصول إليها على نطاق واسع4: التحليل الطيفي عريض النطاق في المنطقة المرئية للأشعة فوق البنفسجية مدفوعا بليزر نابض فيمتو ثانية. يتم توفير مخطط 5,6 من هذه الأداة في الشكل 1. تبدأ التجربة بأخذ نبضة من الليزر وتقسيمها إلى نسختين. يتم استخدام نسخة واحدة من النبضة ، تسمى "المضخة" ، لإثارة العينة. عادة ما يتم استخدام جهاز مثل مكبر الصوت البارامتري البصري (OPA) لتحويل نبضة المضخة إلى الطول الموجي المطلوبللإثارة 5,7. تدخل النسخة الثانية من النبضة ، والتي تسمى "المسبار" ، مرحلة تأخير ميكانيكية ، والتي يمكن أن تغير التأخير الزمني بين المضخة ونبضات المسبار عن طريق تغيير المسافة التي تقطعها النبضة. ثم يتم تحويل نبضة المسبار ذات الطول الموجي الواحد إلى سلسلة متصلة من الضوء الأبيض باستخدام بلورة الياقوت أو فلوريد الكالسيوم (CaF2)8. يتم تمرير نبضة الضوء الأبيض عبر العينة ، ويتم قياس طيفها باستخدام كاشف النطاق العريض مثل كاميرا جهاز اقتران الشحن (CCD). من خلال قياس التغيرات في طيف نبضة الضوء الأبيض مع المضخة وبدونها ، يمكن قياس التغيرات في طيف امتصاص العينة الناجم عن المضخة ، ΔA (T). يتم توجيه القراء المهتمين نحو هذه المراجعة المفيدة9 لمزيد من المعلومات حول عملية الكشف.
في جميع أشكال التحليل الطيفي TA ، يتم حساب أطياف ΔA (t) عن طريق أخذ الفرق بين امتصاص الحالة الأرضية ،مسبار A ، وامتصاص الحالة المثارة ،مضخة + مسبار ، في تأخير زمني معين ، t ، بين النبضتين2،5،9،10.
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/65519/65519eq01.jpg" style="margin: auto;">(1)
لاحظ أنالمسبار A يعادل طيف امتصاص الحالة المستقرة للعينة وهو مستقل عن الوقت. تنشأ دقة وقت التجربة من التأخير بين المضخة والمسبار الذي تم التقاطه فيمضخة + مسبار (ر). يظهر الشكل 2 أ محاكاة لهذه البيانات.
على عكس أطياف الامتصاص المستقرة ، يمكن أن يكون لأطياف TA سمات إيجابية وسالبة بسبب الاختلاف المأخوذ في المعادلة 1. الميزات الإيجابية هي نتيجة لأنواع امتصاص جديدة تم إنشاؤها بواسطة نبضة المضخة ويمكن أن تمثل حالات كروموفور مثارة ، أو حالات ثلاثية ، أو إعادة ترتيب هندسي ، أو تأثيرات ذوبان ، أو منتجات ضوئية للحالة المثارة3. وستعرض في المناقشة مبادئ توجيهية عامة لتحديد هذه السمات وتخصيصها للأنواع الكيميائية. يمكن أن تنشأ السمات السلبية إما من مبيض الحالة الأرضية (GSB) أو الانبعاثات المحفزة (SE) (الشكل 2B). يرجع GSB إلى فقدان سكان الحالة الأرضية بعد امتصاص نبضة المضخة. لم تعد الجزيئات التي يتم ترقيتها إلى الحالة المثارة تمتص في نفس منطقة حالتها الأرضية. لذلك ، يتم امتصاص كمية أقل من نبضة المسبار ، ويمكن أن يكون الفرق في المعادلة 1 سالبا في تلك المنطقة. يتميز GSB بأن له نفس الشكل الطيفي مثل امتصاص الحالة الأرضية ولكن بعلامة معاكسة. تنتج إشارات SE عن الانبعاث من نوع الحالة المثارة التي يحفزها نبض المسبار3. ينتج عن الانبعاث من هذه الأنواع وصول المزيد من الضوء إلى الكاشف ، وهو ما يعادل امتصاص أقل عند تلك الأطوال الموجية. سيكون لإشارة SE شكل طيفي مماثل لطيف الانبعاث التلقائي للأنواع ، ولكن مع علامة سلبية ووزن تردد مختلف10.
بالإضافة إلى المعلومات حول أنواع الحالة المثارة ، يمكن أن تحتوي أطياف TA على عدد من القطع الأثرية والميزات الدخيلة التي يمكن أن تشوه الديناميات الأساسية وتحجب تخصيص نطاقاتالامتصاص 11. يمكن أن تؤدي المعالجة غير السليمة لهذه القطع الأثرية في إعداد البيانات وتحليلها إلى تطبيق نماذج فيزيائية ضوئية غير مناسبة على البيانات ، وبالتالي إلى استنتاجاتمضللة 11. لذلك ، يركز الجزء الأول من هذا البروتوكول على كيفية معالجة مجموعات بيانات TA بشكل صحيح بعد جمعها. الهدف من هذا القسم هو تزويد الباحثين الجدد في TA بمجموعة من الإرشادات التي ستساعد في تطوير الحدس والتقدير لإعداد ومعالجة بياناتهم بدقة.
بعد معالجة مجموعة البيانات ، يتوفر عدد كبير من الأدوات والنماذج لتركيب وتفسير الأطياف بمستويات مختلفة من التعقيد والدقة10. الهدف من القسم الثاني من هذا البروتوكول هو إعداد القارئ لتطبيق تركيب الطول الموجي الواحد والتحليل العالمي على البيانات وتقديم إرشادات حول متى تكون هذه النماذج مناسبة لوصف بياناتها. البرامج التجارية متاحة الآن بسهولة لإعداد ومعالجة بيانات TA ، مثل Surface Xplorer12,13 من أنظمة Ultrafast (مجانا للتنزيل والاستخدام ، انظر جدول المواد). تم إصدار بدائل مجانية أخرى من قبل الباحثين الأكاديميين ، مثل Glotaran14. Glotaran هو برنامج مجاني تم تطويره للتحليل العالمي والهدف لبيانات التحليل الطيفي والفحص المجهري التي تم حلها بمرور الوقت. إنه بمثابة واجهة مستخدم رسومية (GUI) لحزمة R TIMP14. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن للمستخدمين استخدام لغات البرمجة مثل Python لكتابة الرموز الخاصة بهم التي تجري التحليل. كل من هذه البرامج المناسبة وحلول البرمجة لها ميزات إيجابية تجعلها مساهمات مهمة. لغرض هذه الدراسة ، يمكننا تقديم برنامج واحد فقط للمكون المرئي لهذا النشاط. مناقشة متعمقة لكل برنامج تركيب خارج نطاق هذه المقالة.
توفر هذه المقالة إجراء خطوة بخطوة ل (1) معالجة بيانات TA ، (2) ملاءمة بيانات TA باستخدام حركية الطول الموجي الفردي والتحليل العالمي ، و (3) استخراج البيانات وتركيبها مع نماذج أخرى. يتم تضمين مجموعة من بيانات TA التمثيلية للقارئ لاستخدامها كممارسة (الملف التكميلي 1 والملف التكميلي 2). البيانات عبارة عن قياس لعينة 165 ميكرومتر من 1،4-مكرر (5-فينيلوكسازول-2-يل) بنزين (POPOP) في الإيثانول متحمس عند 330 نانومتر وتم جمعه على مدى من -5 ps إلى 5.5 ns. بالإضافة إلى ذلك ، تم جمع عينة "فارغة" تحتوي على الإيثانول فقط ولم يتم جمع أي عينة في ظل نفس الظروف التجريبية على مدى من -5 ps إلى 5 ps ، والتي تستخدم في إعداد البيانات للتركيب (الخطوة 1). تم جمع الأطياف باستخدام مطياف امتصاص عابر فائق السرعة. تم احتواء العينة في كوفيت بطول مسار 2 مم وتعرضت للتحريك المستمر. يعتمد إجراء المعالجة والتركيب الموصوف على برنامج Surface Xplorer الذي يلائم البيانات بتنسيق *.ufs، والذي سيطلق عليه هنا اسم "برنامج التركيب". تتوفر برامج لتحويل مجموعات البيانات بتنسيقات أخرى إلى ملفات * .ufs15. على الرغم من أن تفاصيل هذا البروتوكول خاصة بجهاز Surface Xplorer، إلا أن الخطوات التالية قابلة للتعميم على أي حزمة برامج، تجارية أو منزلية. بالإضافة إلى ذلك ، قد يتم استخراج نتائج معالجة البيانات وملاءمتها باستخدام حزم البرامج الأخرى هذه. يوفر ملف المعلومات الداعمة (الملف التكميلي 3) نصائح إضافية حول التركيب.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>EtOH 200% Proof</td>
			<td>Decon Laboratories Inc</td>
			<td>CAS 64-17-5</td>
			<td>Solvent used to prepare Sample</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Helios transient absorption spectrometer&#160;</td>
			<td>Ultrafast systems&#160;</td>
			<td>https://ultrafast.systems/products/spectrometers-accessories/helios/</td>
			<td>Transient absorption spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>POPOP&#160; 1,4-Bis[2-(5-phenyloxazolyl)]benzene</td>
			<td>Tokyo Chemical Industry</td>
			<td>CAS 1806-34-4</td>
			<td>Sample used for Examples</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Surface Xplorer</td>
			<td>Ultrafast systems</td>
			<td>https://ultrafast.systems/products/spectrometers-accessories/surface-xplorer/</td>
			<td>Fitting program</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

an introduction to processing, fitting, and interpreting transient absorption data

التحليل الطيفي للامتصاص العابر (TA) هو طريقة طيفية قوية يتم حلها زمنيا وتستخدم لتتبع تطور عمليات الحالة المثارة من خلال التغييرات في طيف امتصاص النظام. اقتصرت التطبيقات المبكرة ل TA على المختبرات المتخصصة ، لكن تطور أنظمة تسليم المفتاح التجارية جعل التقنية متاحة بشكل متزايد لمجموعات البحث في جميع أنحاء العالم. أنظمة TA الحديثة قادرة على إنتاج مجموعات بيانات كبيرة ذات دقة عالية الطاقة وزمنية غنية بالمعلومات الفيزيائية الضوئية. ومع ذلك ، يمكن أن تكون معالجة أطياف TA وتركيبها وتفسيرها أمرا صعبا بسبب العدد الكبير من ميزات الحالة المثيرة والتحف الآلية. يجب مراعاة العديد من العوامل بعناية عند جمع بيانات TA ومعالجتها وتركيبها من أجل تقليل عدم اليقين بشأن النموذج أو مجموعة معلمات الملائمة التي تصف البيانات بشكل أفضل. الهدف من إعداد البيانات وتركيبها هو تقليل أكبر عدد ممكن من هذه العوامل الدخيلة مع الحفاظ على البيانات للتحليل. في هذه الطريقة ، يتم تزويد المبتدئين ببروتوكول لمعالجة وإعداد بيانات TA بالإضافة إلى مقدمة موجزة لإجراءات ونماذج التركيب المختارة ، وتحديدا تركيب الطول الموجي الفردي وتحليل العمر العالمي. يتم تقديم تعليق على عدد من تحديات إعداد البيانات الشائعة وطرق معالجتها ، تليها مناقشة للتحديات والقيود المفروضة على طرق التركيب البسيطة هذه.

Transient absorption (TA) spectroscopy is a time-resolved spectroscopic technique that monitors the evolution of photo-excited species through time-dependent changes to their absorption spectrum following excitation with a pulse of light. Because TA is an absorptive technique, spectroscopic signals that arise from states that undergo both radiative transitions (i.e., states that typically emit a photon) and non-radiative transitions (states that are typically non-fluorescent and undergo internal conversion, intersystem crossing or participate in photoreactions) can be identified and their evolution followed1,2. Depending upon the specifics of the excitation source and detection method, TA allows access to kinetics from femtoseconds to beyond microseconds and from the UV to the far IR, making it a versatile spectroscopic tool. Commercialization of TA spectrometers has advanced significantly over the past several decades, leading to more laboratories and facilities having access to this powerful technique2.
Modern TA systems are capable of producing large datasets with high energetic and temporal resolution. The datasets generally take the form of a 2D matrix of transmittance or absorbance difference values as a function of wavelength and time delay relative to the excitation pulse. This dataset can be viewed as a two-dimensional heat map or a three-dimensional topographical&#160;map. Interpretation of these data has become more complex as researchers strive to include the entire dataset when generating fits that best describe their system of interest3.
Although TA can cover a broad range of wavelengths and time scales, this protocol focuses on one of its most widely accessible forms4: broadband spectroscopy in the UV-visible region driven by a femtosecond pulsed laser. A schematic5,6 of such an instrument is provided in Figure 1. The experiment begins by taking a pulse from the laser and splitting it into two copies. One copy of the pulse, called the &#39;pump,&#39; is used to excite the sample. A device such as an optical parametric amplifier (OPA) is typically used to transform the pump pulse to the desired excitation wavelength5,7. The second copy of the pulse, called the &#39;probe,&#39; enters a mechanical delay stage, which can vary the time delay between the pump and probe pulses by varying the distance the pulse travels. The single-wavelength probe pulse is then transformed into a white-light continuum using a sapphire or calcium fluoride (CaF2) crystal8. The white-light pulse is passed through the sample, and its spectrum is measured using a broadband detector such as a charge-coupled device (CCD) camera. By measuring changes in the spectrum of the white-light pulse with and without the pump, changes in the sample&#39;s absorption spectrum induced by the pump, &#916;A(T), can be measured. Interested readers are directed toward this useful review9 for more information about the detection process.
In all forms of TA spectroscopy, the&#160;&#916;A(t) spectra are calculated by taking the difference between the ground-state absorption, Aprobe, and that of the excited state, Apump+probe, at a given time delay, t, between the two pulses2,5,9,10.
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/65519/65519eq01.jpg" style="margin: auto;" />&#160; &#160; (1)
Note that Aprobe is equivalent to the sample steady-state absorption spectrum and is time-independent; the experiment&#39;s time resolution arises from the delay between the pump and probe captured in Apump+probe(t). A simulation of these data is shown in Figure 2A.
In contrast to steady-state absorption spectra, TA spectra can have both positive and negative features due to the difference taken in Equation 1. Positive features are the result of new absorbing species created by the pump pulse and can represent excited chromophore states, triplet states, geometric rearrangements, solvation effects, or excited-state photoproducts3. General guidelines for identifying these features and assigning them to chemical species will be presented in the Discussion. Negative features can arise from either the ground-state bleach (GSB) or stimulated emission (SE) (Figure 2B). The GSB is due to the loss of ground-state population following absorption of the pump pulse. Molecules promoted to the excited state no longer absorb in the same region as their ground state; therefore, less of the probe pulse is absorbed, and the difference in Equation 1 can be negative in that region. The GSB is characterized by having the same spectral shape as that of the ground-state absorption but with an opposite sign. SE signals result from emission from an excited-state species stimulated by the probe pulse3. Emission from these species results in more light reaching the detector, which is equivalent to having less absorption at those wavelengths. The SE signal will have a similar spectral shape as the spontaneous emission spectrum of the species, but with a negative sign and a different frequency weighting10.
In addition to information about excited-state species, TA spectra can contain a number of artifacts and extraneous features that can distort the underlying dynamics and obscure the assignment of absorption bands11. Improper treatment of these artifacts in the data preparation and analysis can lead to the application of inappropriate photophysical models to the data and, consequently, to misleading conclusions11. Therefore, the first part of this protocol focuses on how to properly process TA datasets after they are collected. The goal of this section is to provide researchers new to TA with a set of guidelines that will help develop an intuition and appreciation for the rigorous preparation and processing of their data.
After a dataset is processed, a plethora of tools and models are available for fitting and interpreting the spectra with various levels of complexity and rigor10. The goal of the second section of this protocol is to prepare the reader to apply single-wavelength fitting and global analysis to data and to provide guidance as to when these models are appropriate for describing their data. Commercial software is now readily available for preparing and treating TA data, such as Surface Xplorer12,13 from Ultrafast systems (free to download and use, see Table of Materials). Other free alternatives have been released by academic researchers, such as Glotaran14. Glotaran is a free software program developed for global and target analysis of time-resolved spectroscopy and microscopy data. It serves as a graphical user interface (GUI) for the R-package TIMP14. Additionally, users can use programming languages like Python to write their own codes that carry out the analysis. Each of these fitting software and programming solutions have&#160;positive features that make them important contributions. For the purpose of this study, we can present only one software for the visual component of this activity. An in-depth discussion of each fitting software is beyond the scope of this article.
This article provides a step-by-step procedure for (1) processing TA data, (2) fitting TA data using single-wavelength kinetics and global analysis, and (3) extracting data and fitting it to other models. A set of representative TA data is included for the reader to use as practice (Supplementary File 1 and Supplementary File 2). The data is&#160;a measurement of a 165 &#181;M sample of 1, 4-bis(5-phenyloxazole-2-yl)benzene (POPOP) in ethanol excited at 330 nm and collected over a range of &#8722;5 ps to 5.5 ns. Additionally, a &#34;blank&#34; sample containing ethanol only and no sample was collected under the same experimental conditions over a range of &#8722;5 ps to 5 ps, which is used in preparing the data for fitting (step 1). Spectra were collected using an ultrafast transient absorption spectrometer.&#160;The sample was contained in a 2-mm pathlength cuvette and subjected to constant stirring. The processing and fitting procedure described is based on the Surface Xplorer software that fits data in the *.ufs format, and that will herein be called the &#34;fitting program&#34;. Programs for converting datasets in other formats to *.ufs files are available15. Although the details of this protocol are specific to Surface Xplorer, the steps that follow are generalizable to any software package, commercial or home-built. Additionally, the results of data processing may be extracted and fit using these other software packages. A supporting information file (Supplementary File 3) provides additional advice on fitting.

تسليط الضوء على المؤلف: استكشاف التفاعلات الكيميائية التي يحركها الضوء وأجهزة تسخير الطاقة في البحوث الكيميائية الضوئية

مقدمة لمعالجة بيانات الامتصاص العابر وتركيبها وتفسيرها

We are a group of experimental photo chemists exploring how to use light to drive important chemical reactions and energy harvesting devices such as solar cells. We use a range of spectroscopy such as transient absorption spectroscopy, the data of which we use in this tutorial to monitor and quantify these dynamics. One of the current challenges is to monitor and quantify chemical dynamics and devices under more realistic conditions or what one would call operational conditions that truly represent how they would be implemented in real life.The advantage of this protocol is to provide a relatively easy entry point for beginners. We wanted to outline the basics of fitting and some of the common challenges in an approachable way for those new to this area. We will always keep using light as our inspiration.We hope to apply our expertise to understand how photo-activated devices function under real life operating conditions to help address environmental pollution challenges and to harness energy from the sun to benefit our society.

Watch this Scientific Journal Video about Author Spotlight: Exploring Light-Driven Chemical Reactions and Energy-Harnessing Devices in Photochemical Research at JoVE.com

هذا البروتوكول هو مدخل المبتدئين إلى معالجة وتركيب وتفسير أطياف الامتصاص العابرة. ينصب تركيز هذا البروتوكول على إعداد مجموعات البيانات ، والتركيب باستخدام كل من حركية الطول الموجي الفردي وتحليل العمر العالمي. وتناقش التحديات المرتبطة ببيانات الامتصاص العابر وتركيبها.

Transient absorption (TA) spectroscopy is a powerful time-resolved spectroscopic method used to track the evolution of excited-state processes through ...

نحن مجموعة من الكيميائيين التجريبيين لاستكشاف كيفية استخدام الضوء لدفع التفاعلات الكيميائية الهامة وأجهزة حصاد الطاقة مثل الخلايا الشمسية. نحن نستخدم مجموعة من التحليل الطيفي مثل التحليل الطيفي للامتصاص العابر ، والذي نستخدمه في هذا البرنامج التعليمي لمراقبة هذه الديناميكيات وقياسها. يتمثل أحد التحديات الحالية في مراقبة وقياس الديناميات والأجهزة الكيميائية في ظل ظروف أكثر واقعية أو ما يمكن للمرء أن يسميه الظروف التشغيلية التي تمثل حقا كيفية تنفيذها في الحياة الواقعية.تتمثل ميزة هذا البروتوكول في توفير نقطة دخول سهلة نسبيا للمبتدئين. أردنا تحديد أساسيات التركيب وبعض التحديات المشتركة بطريقة ودودة لأولئك الجدد في هذا المجال. سنستمر دائما في استخدام الضوء كمصدر إلهام لنا.نأمل في تطبيق خبرتنا لفهم كيفية عمل الأجهزة التي يتم تنشيطها بالصور في ظل ظروف التشغيل الواقعية للمساعدة في مواجهة تحديات التلوث البيئي وتسخير الطاقة من الشمس لصالح مجتمعنا.

an-introduction-to-processing-fitting-interpreting-transient

Research

JoVE Journal

Chemistry

An Introduction to Processing, Fitting, and Interpreting Transient Absorption Data

5.2K Views.  Lehigh University. نحن مجموعة من الكيميائيين التجريبيين لاستكشاف كيفية استخدام الضوء لدفع التفاعلات الكيميائية الهامة وأجهزة حصاد الطاقة مثل الخلايا الشمسية. نحن نستخدم مجموعة من التحليل الطيفي مثل التحليل الطيفي للامتصاص العابر ، والذي نستخدمه في هذا البرنامج التعليمي لمراقبة هذه الدين?...

Video: تسليط الضوء على المؤلف: استكشاف التفاعلات الكيميائية التي يحركها الضوء وأجهزة تسخير الطاقة في البحوث الكيميائية الضوئية

Transient absorption (TA) spectroscopy is a powerful time-resolved spectroscopic method used to track the evolution of excited-state processes through changes in the system&#39;s absorption spectrum. Early implementations of TA were confined to specialized laboratories, but the evolution of commercial turn-key systems has made the technique increasingly available to research groups across the world. Modern TA systems are capable of producing large datasets with high energetic and temporal resolution that are rich in photophysical information. However, processing, fitting, and interpreting TA spectra can be challenging due to the large number of excited-state features and instrumental artifacts. Many factors must be carefully considered when collecting, processing, and fitting TA data in order to reduce uncertainty over which model or set of fitting parameters best describes the data. The goal of data preparation and fitting is to reduce as many of these extraneous factors while preserving the data for analysis. In this method, beginners are provided with a protocol for processing and preparing TA data as well as a brief introduction to selected fitting procedures and models, specifically single wavelength fitting and global lifetime analysis. Commentary on a number of commonly encountered data preparation challenges and methods of addressing them is provided, followed by a discussion of the challenges and limitations of these simple fitting methods.

This protocol is a beginner's entryway into processing, fitting, and interpreting transient absorption spectra. The focus of this protocol is the preparation of datasets, and fitting using both single wavelength kinetics and global lifetime analysis. Challenges associated with transient absorption data and its fitting are discussed.