이 작업은 과도 흡수를 위한 다중 사용자 레이저 시설(CHE-1428633)을 구축한 NSF Major Research Instrumentation 프로그램을 통해 가능했습니다. 이 자료는 미국 국립과학재단(National Science Foundation)의 보조금 번호(Grant No.) CHE-2313290입니다.

Transient Absorption 디코딩 - 데이터 처리, 피팅 및 해석

<ol>
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P., Maroncelli, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Complete+solvation+response+of+coumarin+153+in+ionic+liquids.">Complete solvation response of coumarin 153 in ionic liquids.</a> J Phys Chem B. 117 (16), 4291-4304 (2013).</li><li>Jollife, I. T., Cadima, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Principal+component+analysis:+A+review+and+recent+developments.">Principal component analysis: A review and recent developments.</a> Philos Trans R Soc. A. 374 (2065), 20150202 (2016).</li></ol>

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과도 흡수(TA) 분광법은 빛의 펄스를 사용한 여기 후 흡수 스펙트럼의 시간 의존적 변화를 통해 광여기 종의 진화를 모니터링하는 시간 분해 분광 기술입니다. TA는 흡수 기술이기 때문에 방사 전이(즉, 일반적으로 광자를 방출하는 상태)와 비방사 전이(일반적으로 비형광이고 내부 변환, 시스템 간 교차 또는 광반응에 참여하는 상태)를 모두 겪는 상태에서 발생하는 분광 신호를 식별할 수 있으며 그 진화를 따를 수 있습니다 1,2. 여기 소스 및 검출 방법의 특성에 따라 TA는 펨토초에서 마이크로초 이상까지, UV에서 원적외선까지 역학에 액세스할 수 있어 다용도 분광 도구입니다. TA 분광기의 상용화는 지난 수십 년 동안 크게 발전하여 더 많은 실험실과 시설에서 이 강력한 기술을 사용할 수 있게 되었습니다2.
최신 TA 시스템은 높은 에너지 및 시간 분해능으로 대규모 데이터 세트를 생성할 수 있습니다. 데이터 세트는 일반적으로 여기 펄스에 대한 파장 및 시간 지연의 함수로 투과율 또는 흡광도 차이 값의 2D 매트릭스 형태를 취합니다. 이 데이터 세트는 2차원 히트 맵 또는 3차원 지형도로 볼 수 있습니다. 연구자들이 관심 시스템을 가장 잘 설명하는 피팅을 생성할 때 전체 데이터 세트를 포함하려고 노력함에 따라 이러한 데이터의 해석은 더욱 복잡해졌다3.
TA는 광범위한 파장과 시간 척도를 포괄할 수 있지만, 이 프로토콜은 가장 널리 접근 가능한 형태중 하나인 펨토초 펄스 레이저로 구동되는 UV 가시광선 영역의 광대역 분광법에 중점을 둡니다4. 이러한 기기의 개략도 5,6은 그림 1에 나와 있습니다. 실험은 레이저에서 펄스를 가져와 두 개의 복사본으로 분할하는 것으로 시작됩니다. '펌프'라고 하는 펄스의 한 사본은 샘플을 여기시키는 데 사용됩니다. OPA(Optical Parametric Amplifier)와 같은 장치는 일반적으로 펌프 펄스를 원하는 여기 파장 5,7로 변환하는 데 사용됩니다. '프로브'라고 하는 펄스의 두 번째 복사본은 기계적 지연 단계에 들어가며, 이는 펄스가 이동하는 거리를 변화시켜 펌프와 프로브 펄스 사이의 시간 지연을 변경할 수 있습니다. 그런 다음 단일 파장 프로브 펄스는 사파이어 또는 불화 칼슘 (CaF2) 결정8을 사용하여 백색광 연속체로 변환됩니다. 백색광 펄스는 샘플을 통과하고 스펙트럼은 CCD(Charge-Coupled Device) 카메라와 같은 광대역 검출기를 사용하여 측정됩니다. 펌프가 있는 경우와 없는 경우의 백색광 펄스 스펙트럼 변화를 측정하여 펌프 ΔA(T)에 의해 유도된 시료 흡수 스펙트럼의 변화를 측정할 수 있습니다. 관심 있는 독자는 탐지 과정에 대한 자세한 정보를 얻기 위해 이 유용한 리뷰9를 참조하시기 바랍니다.
모든 형태의 TA 분광법에서 ΔA(t) 스펙트럼은 두 펄스 2,5,9,10 사이의 주어진 시간 지연 t에서 기저 상태 흡수 A프로브와 여기 상태 A펌프+프로브 간의 차이를 취하여 계산됩니다.
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/65519/65519eq01.jpg" style="margin: auto;">(1)
프로브는 샘플 정상 상태 흡수 스펙트럼과 동일하며 시간에 독립적입니다. 실험의 시간 분해능은 A펌프+프로브(t)에 캡처된 펌프와 프로브 사이의 지연에서 발생합니다. 이러한 데이터의 시뮬레이션은 그림 2A에 나와 있습니다.
정상 상태 흡수 스펙트럼과 달리 TA 스펙트럼은 방정식 1에서 취한 차이로 인해 양의 특징과 음의 특징을 모두 가질 수 있습니다. 양성 특징은 펌프 펄스에 의해 생성된 새로운 흡수 종의 결과이며 여기 발색단 상태, 삼중항 상태, 기하학적 재배열, 용매 효과 또는 여기 상태 광산물을 나타낼 수 있습니다3. 이러한 특징을 식별하고 화학 종에 할당하기 위한 일반적인 지침은 토론에서 제시될 것입니다. 부정적인 특징은 접지 상태 표백제(GSB) 또는 유도 방출(SE)에서 발생할 수 있습니다(그림 2B). GSB는 펌프 펄스의 흡수에 따른 지상 상태 인구의 손실로 인한 것입니다. 들뜬 상태로 승격된 분자는 더 이상 기저 상태와 동일한 영역에서 흡수되지 않습니다. 따라서, 더 적은 수의 프로브 펄스가 흡수되고, 수학식 1의 차이는 해당 영역에서 음수가 될 수 있다. GSB는 기저 상태 흡수와 스펙트럼 모양이 동일하지만 반대 부호를 갖는 것이 특징입니다. SE 신호는 프로브 펄스(3)에 의해 자극된 들뜬 상태의 종으로부터의 방출로 인해 발생한다. 이러한 종에서 방출되면 더 많은 빛 이 검출기에 도달하며, 이는 해당 파장에서 더 적은 흡수를 갖는 것과 같습니다. SE 신호는 종의 자발적 방출 스펙트럼과 유사한 스펙트럼 모양을 갖지만 음의 부호와 다른 주파수 가중치10을 갖습니다.
들뜬 상태 종에 대한 정보 외에도, TA 스펙트럼은 기저 동역학을 왜곡하고 흡수 대역(11)의 할당을 모호하게 할 수 있는 다수의 인공물 및 외부 특징을 포함할 수 있다. 데이터 준비 및 분석에서 이러한 인공물을 부적절하게 처리하면 데이터에 부적절한 광물리학 모델을 적용할 수 있으며, 결과적으로 잘못된 결론을 내릴 수 있다11. 따라서 이 프로토콜의 첫 번째 부분에서는 TA 데이터 세트가 수집된 후 올바르게 처리하는 방법에 중점을 둡니다. 이 섹션의 목표는 TA를 처음 접하는 연구자에게 데이터의 엄격한 준비 및 처리에 대한 직관과 인식을 개발하는 데 도움이 되는 일련의 지침을 제공하는 것입니다.
데이터 세트가 처리된 후, 다양한 수준의 복잡성과 엄격성으로 스펙트럼을 피팅하고 해석하기 위해 수많은 도구와 모델을 사용할 수 있다10. 이 프로토콜의 두 번째 섹션의 목표는 독자가 데이터에 단일 파장 피팅 및 전역 분석을 적용할 수 있도록 준비시키고 이러한 모델이 데이터를 설명하는 데 적합한 시기에 대한 지침을 제공하는 것입니다. 이제 초고속 시스템의 Surface Xplorer12,13과 같은 TA 데이터를 준비하고 처리하는 데 상용 소프트웨어를 쉽게 사용할 수 있습니다(무료 다운로드 및 사용, 자료 표 참조). Glotaran14와 같은 학술 연구자들에 의해 다른 무료 대안이 발표되었습니다. Glotaran은 시간 분해 분광법 및 현미경 데이터의 글로벌 및 표적 분석을 위해 개발된 무료 소프트웨어 프로그램입니다. R-package TIMP14의 그래픽 사용자 인터페이스(GUI) 역할을 합니다. 또한 사용자는 Python과 같은 프로그래밍 언어를 사용하여 분석을 수행하는 자체 코드를 작성할 수 있습니다. 이러한 각 피팅 소프트웨어 및 프로그래밍 솔루션에는 중요한 기여를 하는 긍정적인 기능이 있습니다. 이 연구의 목적을 위해 이 활동의 시각적 구성 요소에 대해 하나의 소프트웨어만 제시할 수 있습니다. 각 피팅 소프트웨어에 대한 자세한 설명은 이 문서의 범위를 벗어납니다.
이 기사에서는 (1) TA 데이터 처리, (2) 단일 파장 역학 및 글로벌 분석을 사용하여 TA 데이터 피팅, (3) 데이터를 추출하여 다른 모델에 피팅하는 단계별 절차를 제공합니다. 독자가 실습으로 사용할 수 있도록 대표적인 TA 데이터 세트가 포함되어 있습니다(보충 파일 1 및 보충 파일 2). 이 데이터는 330nm에서 여기되고 -5ps에서 5.5ns 범위에 걸쳐 수집된 에탄올에서 1, 4-bis(5-phenyloxazole-2-yl)benzene(POPOP)의 165μM 샘플을 측정한 것입니다. 또한, 에탄올만 함유하고 샘플을 사용하지 않은 "블랭크" 샘플은 피팅을 위한 데이터 준비에 사용되는 -5 ps 내지 5 ps 범위에서 동일한 실험 조건 하에서 수집되었습니다(단계 1). 스펙트럼은 극초단 과도 흡수 분광계를 사용하여 수집되었습니다. 샘플을 2mm 경로 길이의 큐벳에 넣고 일정한 교반을 실시했습니다. 설명된 처리 및 피팅 절차는 *.ufs 형식의 데이터를 맞추는 Surface Xplorer 소프트웨어를 기반으로 하며, 여기서는 이를 "피팅 프로그램"이라고 합니다. 다른 형식의 데이터 세트를 *.ufs 파일로 변환하는 프로그램을 사용할 수 있습니다15. 이 프로토콜의 세부 정보는 Surface Xplorer와 관련이 있지만 다음 단계는 상업용 또는 집에서 빌드한 모든 소프트웨어 패키지로 일반화할 수 있습니다. 또한 데이터 처리 결과는 이러한 다른 소프트웨어 패키지를 사용하여 추출되고 적합할 수 있습니다. 지원 정보 파일(보충 파일 3)은 피팅에 대한 추가 조언을 제공합니다.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>EtOH 200% Proof</td>
			<td>Decon Laboratories Inc</td>
			<td>CAS 64-17-5</td>
			<td>Solvent used to prepare Sample</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Helios transient absorption spectrometer&#160;</td>
			<td>Ultrafast systems&#160;</td>
			<td>https://ultrafast.systems/products/spectrometers-accessories/helios/</td>
			<td>Transient absorption spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>POPOP&#160; 1,4-Bis[2-(5-phenyloxazolyl)]benzene</td>
			<td>Tokyo Chemical Industry</td>
			<td>CAS 1806-34-4</td>
			<td>Sample used for Examples</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Surface Xplorer</td>
			<td>Ultrafast systems</td>
			<td>https://ultrafast.systems/products/spectrometers-accessories/surface-xplorer/</td>
			<td>Fitting program</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

an introduction to processing, fitting, and interpreting transient absorption data

과도 흡수(TA) 분광법은 시스템의 흡수 스펙트럼 변화를 통해 여기 상태 프로세스의 진화를 추적하는 데 사용되는 강력한 시간 분해 분광법입니다. TA의 초기 구현은 전문 실험실에 국한되었지만, 상용 턴키 시스템의 발전으로 전 세계 연구 그룹에서 이 기술을 점점 더 많이 사용할 수 있게 되었습니다. 최신 TA 시스템은 광물리학 정보가 풍부한 높은 에너지 및 시간 분해능으로 대규모 데이터 세트를 생성할 수 있습니다. 그러나 TA 스펙트럼을 처리, 피팅 및 해석하는 것은 많은 수의 여기 상태 특징과 기기 아티팩트로 인해 어려울 수 있습니다. TA 데이터를 수집, 처리 및 피팅할 때 어떤 모델 또는 피팅 파라미터 세트가 데이터를 가장 잘 설명하는지에 대한 불확실성을 줄이기 위해 많은 요소를 신중하게 고려해야 합니다. 데이터 준비 및 피팅의 목표는 분석을 위해 데이터를 보존하면서 이러한 외부 요인을 최대한 줄이는 것입니다. 이 방법에서는 초보자에게 TA 데이터 처리 및 준비를 위한 프로토콜과 선택한 피팅 절차 및 모델, 특히 단일 파장 피팅 및 글로벌 수명 분석에 대한 간략한 소개가 제공됩니다. 일반적으로 발생하는 여러 데이터 준비 과제와 이를 해결하는 방법에 대한 설명이 제공되며, 이러한 간단한 피팅 방법의 과제와 한계에 대한 논의가 이어집니다.

Transient absorption (TA) spectroscopy is a time-resolved spectroscopic technique that monitors the evolution of photo-excited species through time-dependent changes to their absorption spectrum following excitation with a pulse of light. Because TA is an absorptive technique, spectroscopic signals that arise from states that undergo both radiative transitions (i.e., states that typically emit a photon) and non-radiative transitions (states that are typically non-fluorescent and undergo internal conversion, intersystem crossing or participate in photoreactions) can be identified and their evolution followed1,2. Depending upon the specifics of the excitation source and detection method, TA allows access to kinetics from femtoseconds to beyond microseconds and from the UV to the far IR, making it a versatile spectroscopic tool. Commercialization of TA spectrometers has advanced significantly over the past several decades, leading to more laboratories and facilities having access to this powerful technique2.
Modern TA systems are capable of producing large datasets with high energetic and temporal resolution. The datasets generally take the form of a 2D matrix of transmittance or absorbance difference values as a function of wavelength and time delay relative to the excitation pulse. This dataset can be viewed as a two-dimensional heat map or a three-dimensional topographical&#160;map. Interpretation of these data has become more complex as researchers strive to include the entire dataset when generating fits that best describe their system of interest3.
Although TA can cover a broad range of wavelengths and time scales, this protocol focuses on one of its most widely accessible forms4: broadband spectroscopy in the UV-visible region driven by a femtosecond pulsed laser. A schematic5,6 of such an instrument is provided in Figure 1. The experiment begins by taking a pulse from the laser and splitting it into two copies. One copy of the pulse, called the &#39;pump,&#39; is used to excite the sample. A device such as an optical parametric amplifier (OPA) is typically used to transform the pump pulse to the desired excitation wavelength5,7. The second copy of the pulse, called the &#39;probe,&#39; enters a mechanical delay stage, which can vary the time delay between the pump and probe pulses by varying the distance the pulse travels. The single-wavelength probe pulse is then transformed into a white-light continuum using a sapphire or calcium fluoride (CaF2) crystal8. The white-light pulse is passed through the sample, and its spectrum is measured using a broadband detector such as a charge-coupled device (CCD) camera. By measuring changes in the spectrum of the white-light pulse with and without the pump, changes in the sample&#39;s absorption spectrum induced by the pump, &#916;A(T), can be measured. Interested readers are directed toward this useful review9 for more information about the detection process.
In all forms of TA spectroscopy, the&#160;&#916;A(t) spectra are calculated by taking the difference between the ground-state absorption, Aprobe, and that of the excited state, Apump+probe, at a given time delay, t, between the two pulses2,5,9,10.
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/65519/65519eq01.jpg" style="margin: auto;" />&#160; &#160; (1)
Note that Aprobe is equivalent to the sample steady-state absorption spectrum and is time-independent; the experiment&#39;s time resolution arises from the delay between the pump and probe captured in Apump+probe(t). A simulation of these data is shown in Figure 2A.
In contrast to steady-state absorption spectra, TA spectra can have both positive and negative features due to the difference taken in Equation 1. Positive features are the result of new absorbing species created by the pump pulse and can represent excited chromophore states, triplet states, geometric rearrangements, solvation effects, or excited-state photoproducts3. General guidelines for identifying these features and assigning them to chemical species will be presented in the Discussion. Negative features can arise from either the ground-state bleach (GSB) or stimulated emission (SE) (Figure 2B). The GSB is due to the loss of ground-state population following absorption of the pump pulse. Molecules promoted to the excited state no longer absorb in the same region as their ground state; therefore, less of the probe pulse is absorbed, and the difference in Equation 1 can be negative in that region. The GSB is characterized by having the same spectral shape as that of the ground-state absorption but with an opposite sign. SE signals result from emission from an excited-state species stimulated by the probe pulse3. Emission from these species results in more light reaching the detector, which is equivalent to having less absorption at those wavelengths. The SE signal will have a similar spectral shape as the spontaneous emission spectrum of the species, but with a negative sign and a different frequency weighting10.
In addition to information about excited-state species, TA spectra can contain a number of artifacts and extraneous features that can distort the underlying dynamics and obscure the assignment of absorption bands11. Improper treatment of these artifacts in the data preparation and analysis can lead to the application of inappropriate photophysical models to the data and, consequently, to misleading conclusions11. Therefore, the first part of this protocol focuses on how to properly process TA datasets after they are collected. The goal of this section is to provide researchers new to TA with a set of guidelines that will help develop an intuition and appreciation for the rigorous preparation and processing of their data.
After a dataset is processed, a plethora of tools and models are available for fitting and interpreting the spectra with various levels of complexity and rigor10. The goal of the second section of this protocol is to prepare the reader to apply single-wavelength fitting and global analysis to data and to provide guidance as to when these models are appropriate for describing their data. Commercial software is now readily available for preparing and treating TA data, such as Surface Xplorer12,13 from Ultrafast systems (free to download and use, see Table of Materials). Other free alternatives have been released by academic researchers, such as Glotaran14. Glotaran is a free software program developed for global and target analysis of time-resolved spectroscopy and microscopy data. It serves as a graphical user interface (GUI) for the R-package TIMP14. Additionally, users can use programming languages like Python to write their own codes that carry out the analysis. Each of these fitting software and programming solutions have&#160;positive features that make them important contributions. For the purpose of this study, we can present only one software for the visual component of this activity. An in-depth discussion of each fitting software is beyond the scope of this article.
This article provides a step-by-step procedure for (1) processing TA data, (2) fitting TA data using single-wavelength kinetics and global analysis, and (3) extracting data and fitting it to other models. A set of representative TA data is included for the reader to use as practice (Supplementary File 1 and Supplementary File 2). The data is&#160;a measurement of a 165 &#181;M sample of 1, 4-bis(5-phenyloxazole-2-yl)benzene (POPOP) in ethanol excited at 330 nm and collected over a range of &#8722;5 ps to 5.5 ns. Additionally, a &#34;blank&#34; sample containing ethanol only and no sample was collected under the same experimental conditions over a range of &#8722;5 ps to 5 ps, which is used in preparing the data for fitting (step 1). Spectra were collected using an ultrafast transient absorption spectrometer.&#160;The sample was contained in a 2-mm pathlength cuvette and subjected to constant stirring. The processing and fitting procedure described is based on the Surface Xplorer software that fits data in the *.ufs format, and that will herein be called the &#34;fitting program&#34;. Programs for converting datasets in other formats to *.ufs files are available15. Although the details of this protocol are specific to Surface Xplorer, the steps that follow are generalizable to any software package, commercial or home-built. Additionally, the results of data processing may be extracted and fit using these other software packages. A supporting information file (Supplementary File 3) provides additional advice on fitting.

저자 스포트라이트: 광화학 연구에서 광 기반 화학 반응 및 에너지 활용 장치 탐구

An Introduction to Processing, Fitting, and Interpreting Transient Absorption Data(과도 흡수 데이터 처리, 피팅 및 해석 소개)

We are a group of experimental photo chemists exploring how to use light to drive important chemical reactions and energy harvesting devices such as solar cells. We use a range of spectroscopy such as transient absorption spectroscopy, the data of which we use in this tutorial to monitor and quantify these dynamics. One of the current challenges is to monitor and quantify chemical dynamics and devices under more realistic conditions or what one would call operational conditions that truly represent how they would be implemented in real life.The advantage of this protocol is to provide a relatively easy entry point for beginners. We wanted to outline the basics of fitting and some of the common challenges in an approachable way for those new to this area. We will always keep using light as our inspiration.We hope to apply our expertise to understand how photo-activated devices function under real life operating conditions to help address environmental pollution challenges and to harness energy from the sun to benefit our society.

에탄올에서 1,4-비스[2-(5-페닐옥사졸릴)]벤젠, POPOP 샘플의 제조 및 분석은 상기에 설명된 절차에 따라 수행되었습니다. 측정은 그림 1에 설명된 대로 극초단 과도 흡수 분광계를 사용하여 수행되었으며, 혼합을 보장하기 위해 조정 가능한 큐벳 홀더와 자석 교반기를 사용하여 2mm 큐벳의 유체 용액을 사용했습니다. 샘플은 온도 또는 대기에 대한 추가 제어 없이 주변 조건에서 측정되었습니다. 340 nm 내지 680 nm의 광학 창은 불화칼슘 결정을 사용하여 생성하였다. -5ps에서 ~5500ps 사이의 250개 시점을 수집하고 3개의 스캔을 평균하여 최종 데이터 세트를 생성했습니다( 그림 3). POPOP 데이터는 프로토콜에 설명된 대로 준비되었습니다. 최적이 아닌 처프 보정의 예가 보충 그림 16에 나와 있습니다. POP에서 단일 파장 kinetic fitting을 수행하여 632nm를 관심 파장으로 선택했습니다. 또한 프로토콜에 설명된 대로 POPOP에 대한 글로벌 분석이 수행되었습니다.
632nm에서 POPOP의 단일 파장 kinetic fitting은 두 개의 수명을 생성했습니다. 이러한 수명은 변경될 수 있으며 더 이상 조정되지 않았습니다. 얻어진 최종 파라미터는 t0 = −0.1176ps, IRF = 0.436ps, A1 = 0.0956, t1 = 1.614ps, A2 = 0.0646, t2 = 522.2ps입니다(그림 4). 이러한 결과는 이후에 수행된 글로벌 분석과 일치하며 POPOP에 대해 보고된 방출 수명 값(τ = 1.35ns)17과 일치합니다. 수명 구성 요소가 너무 적은 단일 파장 피팅의 예가 보충 그림 16에 표시되고 설명되어 있습니다.
POPOP에 대한 글로벌 분석 피팅은 SVD 수행 시 15개의 주성분(PC)을 선정한 후 수행하였다. 피팅 후 두 개의 수명이 선택되었으며 매개변수가 고정되지 않았습니다. 피팅에서 얻은 최종 매개변수는 t0 = −0.1586ps, tp(IRF) = 0.4408ps, t1 = 1459ps, t2 = 267.5ps입니다. 붕괴 관련 차이 스펙트럼은 그림 5에 표시되어 있습니다. 결과는 632nm에서 단일 키네틱 피팅 및 POPOP17의 수명 값과 잘 일치했습니다. 차선의 글로벌 분석의 두 가지 예가 보충 그림 16에 나와 있고 논의되어 있습니다.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65519/65519fig01.jpg"> 그림 1: 이 프로토콜에 설명된 펨토초 광대역 과도 흡수 기기의 개략도. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/65519fig01large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65519/65519fig02.jpg"> 그림 2: TAS 데이터 시뮬레이션 및 TAS 신호에 대한 기여도. (A) 기저 상태 흡수 스펙트럼(파란색 점선)과 여기 상태 스펙트럼(빨간색 점선, 기저 상태 스펙트럼에서 적색 편이)을 시뮬레이션하는 가우스 곡선. 이 두 스펙트럼(보라색, 실선)의 차이 스펙트럼은 TA에서 볼 수 있는 차이 스펙트럼입니다. 기저 상태와 여기 상태 스펙트럼 사이의 차이는 설명을 위해 과장되었습니다. (B) 330nm에서 여기 후 1.04ps에서 POPOP의 대표적인 TA 차이 스펙트럼. 점선은 POPP의 접지 상태 흡광도와 정상 상태 방출을 나타냅니다. 강조 표시된 영역은 이 데이터 내에서 관찰된 일반적인 TA 기능, 접지 상태 표백제(GSB), 유도 방출(SE) 및 여기 상태 흡광도(ESA)를 보여줍니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/65519fig02large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65519/65519fig03.jpg"> 그림 3: 1단계 - 데이터 준비의 적용으로 생성된 POPOP에 대해 준비된 데이터. 데이터는 수정된 히트 맵과 대표 스펙트럼으로 표시됩니다. 이러한 결과는 수정 사항이 적용되고 데이터 세트에 적합을 적용할 준비가 된 후 데이터가 어떻게 표시되어야 하는지 보여줍니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/65519fig03large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65519/65519fig04.jpg"> 그림 4: 2.3단계 적용 후 632nm에서 POPOP의 단일 파장 피팅 결과. 그림(위쪽 섹션)은 테이블 형식으로 얻은 수명을, (중간 섹션)은 데이터(파란색 점)와 데이터에 대한 적합치(빨간색 적합선), (하단 섹션)은 잔차 그림을 보여줍니다. "현재 적합" 섹션에서 진폭(A)은 t0에서 특정 수명 구성 요소의 기여도를 나타내는 데이터의 ΔA 값으로 표시됩니다. 그러나 현재 피팅이 저장되고 "피팅 계수" 테이블에 나타나면 기본 설정은 정규화된 진폭을 표시하는 것입니다. 이 설정은 "Fit Coefficients" 레이블 "Normalized" 옆의 확인란을 선택 취소하여 변경할 수 있습니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/65519fig04large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65519/65519fig05v2.jpg"> 그림 5: 2.4단계 피팅 후 얻은 POPOP의 글로벌 분석 피팅 결과. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/65519fig05largev2.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65519/65519fig06.jpg"> 그림 6: 실험 TA 데이터에서 관찰된 유도 라만 산란의 예. 이 데이터 세트(자습서에 표시된 POPOP 데이터가 아님)에서 샘플은 550nm(점선으로 표시)에서 여기되었습니다. 라만 산란은 시간 0 부근에서 나타나며 일반적으로 펌프 여기 파장의 파란색(anti-Stokes Raman 산란)과 빨간색(Stokes Raman 산란) 모두에 나타납니다. 유도 라만 산란은 프로브 빔이 펌프 빔과 동시에 샘플과 상호 작용하여 라만 프로세스를 자극하는 결과로 발생하기 때문에 일반적으로 약 ~200fs에 불과한 단기적인 현상입니다. 그러나 이 기능은 피할 수 없으며 자르기를 통해 제거해야 합니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/65519fig06large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 1: 데이터가 처음 로드될 때의 기본 메뉴. 일반적으로 이 피팅 소프트웨어에는 창을 마우스로 가리킬 때 창의 오른쪽 하단 모서리에 나타나는 옵션 상자가 있습니다. 이러한 상자를 사용하면 선택 항목을 이동하거나, 확대/축소하거나, 선택한 창을 이동하는 등 창과의 커서 상호 작용을 변경할 수 있습니다. 창에 대한 x축 및 y축 배율의 정밀도를 조정하고 디스플레이를 선형에서 로그로 전환하는 옵션도 있습니다. 축을 잠그거나 잠금 해제할 수도 있습니다. 잠겨 있는 동안 축은 확대/축소 수준 또는 지정된 값 범위에 유지됩니다. 잠금이 해제되면 전체 데이터 세트를 포함하도록 범위가 전환됩니다. 다른 옵션을 사용하면 숫자 표시와 그리드(있는 경우)의 색상을 조정할 수 있습니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S1.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 2: 산란광 빼기를 수행하기 위한 표면 메뉴. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S2.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 3: 산란광 화면 빼기 - 스펙트럼을 평균으로 설정. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S3.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 4: 자르기 범위 설정. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S4.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 5: 자르기 데이터 세트. 잘린 데이터는 영구적으로 제거됩니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S5.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 6: 용매 반응 창 적합 및 용매 반응 적합(빨간색 선)을 데이터(파란색 점)에 맞추는 예. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S6.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 7: "빈" 샘플 데이터가 있는 처프 보정 창. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S7.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 8: 데이터 세트와 함께 표시된 처프 보정. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S8.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 9: 단일 키네틱 핏(Single Kinetic Fit) 창. 또한 상단의 슬라이더를 통해 사용자는 피팅을 수행할 파장을 선택할 수 있습니다. 적절한 파장을 선택하려면 관심 프로세스가 발생하는 위치를 식별하기 위해 시스템의 분광법에 대한 지식이 필요합니다. 예를 들어 전하 전달 생성물, 삼중항 형성 또는 광제품 형성이 있으며, 스펙트럼 특징은 특정 파장과 상관 관계가 있는 것으로 알려져 있습니다. 이러한 특정 파장은 특정 이벤트의 수명을 얻기 위해 적합할 수 있습니다. 또한 선택한 전역 적합 모델에 대한 검증을 제공하기 위해 파장을 선택할 수 있습니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S9.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 10: 단일 Kinetic Fit 매개변수 설정. 개별 피팅 매개변수는 피팅을 미세 조정하고 잔차의 표준 편차를 최소화하기 위해 원하는 경우 수동으로 수정하거나 변경할 수 있습니다. 참고: 매개변수는 상자에서 값을 클릭한 다음 슬라이더를 사용하거나 값을 수동으로 입력하여 쉽게 조정할 수 있습니다. 표시된 피팅은 값이 변경됨에 따라 실시간으로 조정됩니다. 허용 가능한 피팅에 도달하면 피팅 화면에서 마우스 오른쪽 버튼을 클릭하여 피팅을 내보낼 수 있으며, 이를 통해 원하는 프로그램에 붙여넣기 위해 데이터를 클립보드로 내보내거나 빠르게 볼 수 있도록 그림으로 내보낼 수 있습니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S10.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 11: 하나 이상의 매개변수가 잘 알려진 경우 Single Kinetic Fit 매개변수의 값을 제한하고 고정할 수 있습니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S11.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 12: 주성분이 충분히 추가될 때 추적 및 성분이 어떻게 보이는지 보여주는 주성분이 있는 단일 값 분해 창입니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S12.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 13: 글로벌 분석 피팅이 생성되기 전의 글로벌 피팅 창. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S13.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 14: 글로벌 해석 피팅의 결과를 보여주는 글로벌 피팅 창. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S14.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 15: 파일 저장 및 내보내기를 위한 메뉴 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S15.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 16: 최적이 아닌 처프 보정 및 피팅의 예. (A)는 불량한 단일 동역학 피팅을 보여줍니다. 패널 A에 표시된 구조화된 잔차의 유형은 일반적으로 데이터를 적합하기 위해 추가 수명이 필요하다는 것을 나타냅니다. 잔차는 더 짧은 시간에서 0 아래로 떨어지고 더 긴 수명에서 0선 위로 올라갑니다. (B)는 미리보기 버튼을 사용하여 피처가 곧게 펴지고 데이터에 곡률이 없는 올바른 처프 보정을 보여줍니다. (C)는 스펙트럼의 청색 부분에 현저한 곡률이 존재하는 잘못된 처프 보정을 보여주며, 이는 처프 기능이 이 영역에서 과도하게 보정되고 있음을 나타냅니다. (D)는 과잉 맞춤(너무 많은 매개 변수 포함)으로 인해 본질적으로 서로를 상쇄하는 유사한 수명 범위의 "대칭" DAD(x축에서 서로의 미러 이미지처럼 보임)가 발생한 불량한 전역 수명 분석 피팅을 표시합니다. 이러한 특징이 관찰되면 피팅을 사용해서는 안 됩니다. (E)는 파라미터가 너무 많아 진폭이 매우 크고 수명이 매우 짧아진 불량한 전역 피팅을 표시합니다. (E)에 존재하는 문제는 시간 0 주변의 아티팩트가 제대로 수정되지 않고 피팅이 매우 짧은 수명(물리적으로 의미가 없는 수명)을 과도하게 강조하여 잔차를 최소화하는 데 초점을 맞추는 경우에도 나타날 수 있습니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_Figures_S16.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 그림 17: 라만 산란이 있는 TAS 데이터의 예. 산란은 시간 0 부근에 존재하며 펌프 여기 파장과 일치합니다. 산란은 일련의 날카로운 피크로 구성되며, 펌프 여기의 매우 강렬한 양의 피크 파란색과 펌프 여자의 음의 피크 빨간색이 있습니다. 이 특징은 합리적으로 방지할 수 없으며 피팅 결과를 방해하지 않도록 데이터에서 잘라내야 합니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Jove_SI_FIgures_S17.pdf" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 파일 1: 이 자습서의 데이터 세트가 포함된 파일(POPOP data_POPOP-inEtOH.ufs). <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/POPOP%20data_POPOP-inEtOH.zip" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 파일 2: 이 자습서의 빈 데이터 세트가 포함된 파일(POPOP data_BLANK.ufs). <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/POPOP%20data_BLANK.zip" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>
보충 파일 3: 이음쇠 용매 반응, 스캐팅 보정 및 표면 빼기에 대한 추가 설명이 포함된 지원 정보 파일. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65519/Supplementary%20File%203.zip" target="_blank">이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.</a>

Watch this Scientific Journal Video about Author Spotlight: Exploring Light-Driven Chemical Reactions and Energy-Harnessing Devices in Photochemical Research at JoVE.com

이 프로토콜은 일시적인 흡수 스펙트럼을 처리, 피팅 및 해석하기 위한 초보자의 입문용 통로입니다. 이 프로토콜의 초점은 데이터 세트를 준비하고 단일 파장 역학 및 글로벌 수명 분석을 모두 사용하여 피팅하는 것입니다. 과도 흡수 데이터 및 피팅과 관련된 과제에 대해 논의합니다.

Transient absorption (TA) spectroscopy is a powerful time-resolved spectroscopic method used to track the evolution of excited-state processes through ...

우리는 빛을 사용하여 중요한 화학 반응 및 태양 전지와 같은 에너지 수확 장치를 구동하는 방법을 탐구하는 실험 사진 화학자 그룹입니다. 우리는 과도 흡수 분광법과 같은 다양한 분광법을 사용하며, 이 튜토리얼에서는 이러한 역학을 모니터링하고 정량화하기 위해 데이터를 사용합니다. 현재 과제 중 하나는 보다 현실적인 조건 또는 실제 생활에서 구현되는 방식을 진정으로 나타내는 작동 조건에서 화학 역학 및 장치를 모니터링하고 정량화하는 것입니다.이 프로토콜의 장점은 초보자에게 비교적 쉬운 진입점을 제공한다는 것입니다. 우리는 피팅의 기본 사항과 몇 가지 일반적인 문제를 이 분야를 처음 접하는 사람들이 쉽게 접근할 수 있도록 간략하게 설명하고 싶었습니다. 우리는 항상 빛을 영감으로 사용할 것입니다.우리는 우리의 전문 지식을 적용하여 사진 인식 장치가 실제 작동 조건에서 어떻게 작동하는지 이해하여 환경 오염 문제를 해결하고 태양 에너지를 활용하여 우리 사회에 혜택을 줄 수 있기를 바랍니다.

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Research

JoVE Journal

Chemistry

An Introduction to Processing, Fitting, and Interpreting Transient Absorption Data

5.1K 조회수.  Lehigh University. 우리는 빛을 사용하여 중요한 화학 반응 및 태양 전지와 같은 에너지 수확 장치를 구동하는 방법을 탐구하는 실험 사진 화학자 그룹입니다. 우리는 과도 흡수 분광법과 같은 다양한 분광법을 사용하며, 이 튜토리얼에서는 이러한 역학을 모니터링하고 정량화하기 위해 데이터를 사용합니다. 현재 과제 중 하나는 보다 현실적인 조건 또는 실제 생활에서 구현되는 방식을 진정?...

비디오: 저자 스포트라이트: 광화학 연구에서 광 기반 화학 반응 및 에너지 활용 장치 탐구

Transient absorption (TA) spectroscopy is a powerful time-resolved spectroscopic method used to track the evolution of excited-state processes through changes in the system&#39;s absorption spectrum. Early implementations of TA were confined to specialized laboratories, but the evolution of commercial turn-key systems has made the technique increasingly available to research groups across the world. Modern TA systems are capable of producing large datasets with high energetic and temporal resolution that are rich in photophysical information. However, processing, fitting, and interpreting TA spectra can be challenging due to the large number of excited-state features and instrumental artifacts. Many factors must be carefully considered when collecting, processing, and fitting TA data in order to reduce uncertainty over which model or set of fitting parameters best describes the data. The goal of data preparation and fitting is to reduce as many of these extraneous factors while preserving the data for analysis. In this method, beginners are provided with a protocol for processing and preparing TA data as well as a brief introduction to selected fitting procedures and models, specifically single wavelength fitting and global lifetime analysis. Commentary on a number of commonly encountered data preparation challenges and methods of addressing them is provided, followed by a discussion of the challenges and limitations of these simple fitting methods.

This protocol is a beginner's entryway into processing, fitting, and interpreting transient absorption spectra. The focus of this protocol is the preparation of datasets, and fitting using both single wavelength kinetics and global lifetime analysis. Challenges associated with transient absorption data and its fitting are discussed.