对脉冲能量和时序参数使用土壤仿制品激光诱导击穿光谱结果依赖

摘要

对土壤模拟物LIBS检测功能采用了一系列的脉冲能量和时序参数的测试。校准曲线被用来确定不同的参数的检测限和灵敏度。一般地，结果表明，没有一个显著减少使用较低的脉冲能量和非选通检测的检测能力。

摘要

使用合成硅酸盐样品的某些LIBS检测能力较低的脉冲能量（<100毫焦耳）和时序参数的关系进行了研究。这些样品作为模拟物对土壤和包含在一个宽的浓度范围通常存在于土壤轻微和微量元素。在这项研究中，有100校准曲线用不同的脉冲能量和定时参数制备;检测限和灵敏度是从校准曲线来确定。等离子温度采用玻尔兹曼曲线的各种能量和测试的时序参数也是衡量。等离子体的电子密度使用全宽度半最大值的氢线（FWHM）为656.5毫微米以上测试的能量进行了计算。总的来说，结果表明，使用较低的脉冲能量和非选通检测不严重影响分析结果。这些结果是非常相关的设计场并且可随身携带的激光诱导击穿光谱仪器。

引言

激光诱导击穿光谱（LIBS）是元素分析的简单方法，该方法使用激光产生的火花作为激发源。激光脉冲被聚焦到一个表面上，加热，烧蚀，雾化和电离导致等离子体形成的表面材料。等离子体的光进行分光，并检测和元件用其光谱特征鉴别。如果正确校准，LIBS技术可以提供定量的结果。 LIBS技术可以分析固体，气体和液体很少或无需样品制备^。1这些特性使其非常适合在实验室不能进行分析。

目前，LIBS正在研究用于许多不同的应用，特别是那些需要基于场的测量进行定量^。1-8这就需要LIBS仪器的发展，使用适于基于场的系统坚固和紧凑的组件。在大多数情况下，该SE组件不会有基于实验室的仪器的全部功能，从而损害的分析性能。 LIBS结果取决于激光脉冲参数等测量条件，包括采样的几何形状，周围的气氛，以及使用门控或不控检测^。9-12基于场的激光诱导击穿光谱仪器，要考虑两个重要因素是脉冲能量以及使用门控与非门控检测。这两个因素决定，在很大程度上的成本，尺寸和激光诱导击穿光谱仪的复杂性。是小的，结构坚固，激光器，可以从10〜50毫焦耳为0.3-10赫兹的重复率产生脉冲市售，将是非常有利的使用。因此，重要的是要知道，如果有的话，在检测能力损失将导致从使用这些激光器。的脉冲能量为LIBS一个关键参数，因为它决定了材料的烧蚀和汽化的量和激励炭等离子体的acteristics。此外，利用门控检测可以提高LIBS系统的成本，其结果，必须使用门控和非门控检测，以确定谱和检测能力之间的差异。

最近，进行对比侦测门控非门控检测钢中发现微量元素的研究。该结果表明，在检测限是可比较的，如果不是更好，非门控检测¹² LIBS的一个重要特征是，该技术经历物理和化学基质效应。前者的例子是，激光脉冲游更有效地与导电/金属表面比非导电表面¹³在本研究中，我们想要确定的脉冲能量和时序参数像土壤模拟物的非导电材料的影响。

虽然，现场便携式LIBS工具已开发和使用对于一些应用，还没有被执行更高的能量和门控系统，以利用土壤模拟物较低的能量和非门控系统相比较的检测能力进行全面的研究。本研究着重于激光脉冲能量和时序参数测定复杂基质中痕量元素。激光脉冲能量范围为10至100毫焦耳取得较低和较高的能量之间的比较。还进行过相同的能量范围内使用门控与非门控检测的比较。

研究方案

1。激光系统

1. 使用的激光脉冲由Q开关Nd制备：在1064纳米和在10赫兹的YAG激光操作。
2. 聚焦激光脉冲到具有75毫米焦距镜头的样品。
3. 收集的等离子体光与光纤对准并放置形成在样品的等离子体附近。
4. 使用阶梯光栅摄谱仪/ ICCD进行光谱解析和记录LIBS谱。
5. 操作ICCD在使用125的增益两个非门控和门控模式。
6. 使用0微秒的时间延迟（T _D）在非门控模式和1微秒T _D在门控模式。
7. 对于这两种模式中，使用的20微秒与3秒曝光（在ICCD相机芯片上集成的等离子体光）的栅极宽度（T _B），这将导致在被加入30个人激光照射以产生每个光谱。
8. 记录共有5个这样的谱分析的每个样品。
9. 使用数字延迟发生器控制的T激光器和ICCD选通脉冲之间IMING。实验设置显示在图1。
10. 验证时序用示波器。
11. 操作激光以10同时使用非选通和门探测脉冲能量，25，50，和100毫焦耳。
12. 持续监控激光能量和调整纠正漂移，如果必要的。
13. 安全的代价：的Nd：YAG激光器是第IV类激光器;操作激光时穿戴适当的激光防护镜在任何时候，建立联动房间与房间的门和激光结合¹⁴

2。样品和样品制备

1. 使用合成硅酸盐证标准物质与已知元素含量作为样本，这些模仿常见的土样轻微和追踪选定的元素，涵盖了浓度范围内的量。
2. 该痕量元素的浓度范围为几个ppm至10,000 ppm。 表1列出了在这里监视的元素，包括用于分析他们的线型和波长。标示为I和II的线型表示中性原子或单电离原子，分别。每个硅酸盐样品的共同碱基组成为SiO _{2（72％），}的Al ₂ O _{3（15％），}铁₂ O _{3（4％），}为CaMg（CO _{3）2（4％），}用Na ₂ SO _4（ 2.5％），和K ₂ SO _{4（2.5％）。}
3. 按样品进用液压机来创建一个平滑的表面，LIBS分析31毫米直径的颗粒。光滑的表面有助于创造与LIBS结果的一致性。
4. 用于分析记录每个光谱一个新的样本点。
5. 安全考虑：合成硅酸盐样品中含有多种不同浓度的元素，在操作过程中戴手套。

3。准备校准曲线

1. 制备校准曲线的变量在这两个门和非门控检测过测试激光能量范围项元素。
2. 通过绘制峰面积或比例电平的峰面积（y-轴）对元素浓度（x轴），使这些曲线。
3. 使用线性趋势线拟合校准曲线。 [屏幕快照1]
4. 使用3σ检测由IUPAC定义计算的检出限^。15 [计算1]

4。等离子体温度测定

1. 从测量玻尔兹曼地块等离子温度。
2. 使用一组的371-408纳米波长之间的铁行的[Fe（I）]用于创建玻尔兹曼曲线为：ln（Iλ/ GA）=-E _U / KT - _{LN（4ρZ/hcN0）（}公式1）在那里我是从峰面积确定过渡的强度，λ是波长，A为转移概率，g是过渡的简并，E _u是上州的排放，k为玻尔兹曼常数，T是温度，Z是配分函数，h为普朗克常数，c是光速，N ₀是总人口的物种。
3. 选择具有已知E _U，G和A值铁线路。

• 这里使用的铁（I）线是371.99，374.56，382.04，404.58，406.36 nm处。
• 该E _U，G和A值可以在这个网站上找到（ http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html ）
• 确保选择的选项，以显示下打成级信息附加标准的“G”。
• 用E _k和克的_k值。

4. 为了确定对_E U温度，情节LN（Iλ/ GA）和一个线性趋势线拟合数据;斜率等于-1/kT ^16,17 [屏幕快照2]

5。电子密度的测定

1. 为了测量电氮密度，使用全宽在氢线656.5 nm处的半高（FWHM）。
2. 采用_T D借此数据= 0.5微秒和T _B =对ICCD 4.5微秒。
3. 测量氢谱线的半高宽。 [屏幕截图3]
4. 通过计算电子密度：无_E = 8.02×10 ¹² _{[Δλ1/2 /α1/2} ^3/2（公式2）其中N _e是电子密度_，Δλ1/2的测得的半高宽氢线_，α1/2是在减少的波长是温度的函数，并且电子密度。在格里姆的附件IIIa受体提供了用于减少波长的值^。16-18
5. 使用10,000 K的温度下（这是接近等离子体的平均温度）计算的电子密度。 [屏幕截图4]

6。工作了所有的数据使用程序可以确定的峰面积和/或Microsoft Excel

结果

合成硅酸盐样品的激光脉冲能量和检测模式对检测能力的影响。LIBS光谱使用门控和非门控检测过的测试的激光脉冲能量范围内的记录。 100校准曲线从这些数据构造来评估所述激光脉冲的能量的效果。校准曲线是通过（1）用下被分析物峰和（2）之比来分析物峰的面积与铁峰在405.58 nm处的面积的面积制备。的铁浓度为样品之间的均匀，因此，它被用作内标。之比来分析物面积与内部标?...

讨论

当比较非门和门控检测模式，检测限的数据表明，该门控检测模式允许对检测的所有元素，包括那些没有在非选通检测模式下使用更高的激光能量看到的。使用门控的检测，从等离子体的形成初期的高背景没有观察到与背景降低表示元素的排放更好解决。此外，检出限分别为略低使用门控检测。

通常，有计算了能量测试两个门和非门控检测范围类似的检测限。有少数情况下?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nd:YAG laser	Continuum	Surelite II
Echelle spectrograh/ICCD	Catalina/Andor	SE200/iStar
Digital delay generator	BNC	Model 575-4C
Hydraulic Press	Carver	Model-C
31-mm pellet die	Carver	3902
Power meter indictor model	Scientech, Inc.	Model number: AI310D
Power meter detector model	Scientech, Inc.	Model number: AC2501S
Oscilloscope	Tektronix	MSO 4054
Optical fiber	Ocean Optics	QP1000-2-UV-VIS
Lens kit (this kit contains the 75 mm f.l. lens)	CVI Optics	LK-24-C-1064
Reagent/Material list
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07704
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07705
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07706
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07708
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07709
Aluminum caps (for pressing synthetic silicate samples)	SCP Science	040-080-001