Dependência da induzida por laser Resultados Breakdown Spectroscopy sobre Energias de pulso e parâmetros de tempo utilizando simuladores de solo

Resumo

Capacidades de detecção LIBS em simuladores de solo foram testados usando uma gama de energias de pulso e parâmetros de tempo. As curvas de calibração foram utilizados para determinar os limites de detecção e as sensibilidades para os diferentes parâmetros. Em geral, os resultados mostraram que não houve uma redução significativa na capacidade de detecção utilizando baixas energias de pulso e de detecção de não-fechado.

Resumo

A dependência de algumas capacidades de detecção LIBS em energias mais baixas de pulso (<100 MJ) e parâmetros de tempo foram analisados ​​utilizando-se amostras de silicato sintéticos. Estas amostras foram usados ​​como simuladores para o solo e continha pequenas e oligoelementos comumente encontrados no solo em uma ampla gama de concentrações. Para este estudo, mais de 100 curvas de calibração foram preparadas utilizando diferentes energias de impulsos e parâmetros de tempo, os limites de detecção e sensibilidade foi determinada a partir das curvas de calibração. Temperaturas de plasma também foram medidos através de parcelas de Boltzmann para as várias energias e os parâmetros de tempo testados. A densidade dos electrões do plasma foi calculada usando a metade do valor máximo de largura total (FWHM) de linha de hidrogénio a 656,5 nm, sobre as energias testados. No geral, os resultados indicam que a utilização de baixas energias de impulso e de detecção de não-fechado não comprometer seriamente os resultados analíticos. Estes resultados são muito importantes para o desenho de campoe instrumentos LIBS pessoa-portátil.

Introdução

Espectroscopia de desagregação induzida por laser (LIBS) é um método simples de análise elementar, que utiliza uma faísca gerada por laser como fonte de excitação. O impulso de laser que é focado sobre uma superfície que se aquece, ablates, atomiza e ioniza o material de superfície, resultando na formação de plasma. A luz de plasma é espectralmente resolvido e detectado e elementos são identificados por suas assinaturas espectrais. Se devidamente calibrado, LIBS pode fornecer resultados quantitativos. LIBS pode analisar sólidos, gases e líquidos, com pouca ou nenhuma preparação da amostra. ¹ Essas características o tornam ideal para análises que não podem ser realizadas em laboratório.

Atualmente, LIBS está sendo estudado para muitas aplicações diferentes, especialmente aqueles que necessitam de medições no terreno para a quantificação. ^1-8 Isso requer o desenvolvimento de instrumentação LIBS utilizando componentes robusto e compacto adequado para um sistema baseado em campo. Na maioria dos casos, ocomponentes si não terá todas as capacidades da instrumentação laboratorial, comprometendo assim o desempenho análise. LIBS resultados são dependentes de parâmetros de pulso de laser e outras condições de medição que incluem geometria de amostragem, a atmosfera circundante, bem como a utilização de detecção fechado ou não fechado. ^9-12 Para baseada em campo LIBS instrumentação, dois fatores importantes a considerar são a energia de pulso e o uso de fechado contra detecção não fechado. Estes dois factores determinam, em grande medida, o custo, tamanho e a complexidade do aparelho de LIBS. Pequenos, lasers robustamente construídos que podem gerar pulsos de 10-50 MJ na repetência de 0,3-10 Hz estão disponíveis comercialmente e seria altamente vantajoso usar. Portanto, é importante saber que, se houver algum, a perda de capacidades de detecção irá resultar da utilização destes lasers. A energia de pulso é um parâmetro chave para LIBS, uma vez que determina a quantidade de material ablated e vaporizado e char excitaçãoterísticas do plasma. Além disso, a utilização da detecção de fechado pode aumentar o custo do sistema de LIBS, como resultado, é imperativo para determinar as diferenças entre os espectros e utilizando as capacidades de detecção de detecção fechado e não fechado.

Recentemente, um estudo foi realizado comparando a detecção fechado para detecção de não-fechado para elementos menores encontrados em aço. Os resultados mostraram que os limites de detecção foram comparáveis, se não melhor para a detecção de não-fechado. ¹² Uma característica importante de LIBS é que a técnica sofre os efeitos da matriz físicas e químicas. Um exemplo do primeiro é que os casais de pulsos de laser de forma mais eficiente com superfícies condutoras / metal do que os não-realização de superfícies. ¹³ Para este estudo, queremos determinar os efeitos de parâmetros de energia de pulso e de tempo para a não realização materiais como simuladores de solo.

Embora, de campo instrumentos LIBS portáteis foram desenvolvidos e utilizadospara algumas aplicações, um estudo abrangente sobre as capacidades de detecção não foi realizada comparando maior energia e sistemas fechados para sistemas de energia e não fechados inferiores usando simuladores de solo. Este estudo centra-se em parâmetros de energia pulso de laser e datação para determinação de elementos traço em matrizes complexas. A energia do pulso do laser variou entre 10 e 100 mJ de obter uma comparação entre a energias mais baixas e mais altas. Uma comparação entre o uso de fechado contra detecção não fechado foi também realizada na mesma gama de energia.

Protocolo

1. Sistema Laser

1. Use pulsos de laser produzidos por um Q-switched Nd: YAG operando em 1064 nm e em 10 Hz.
2. Concentre-se os pulsos de laser sobre a amostra com uma lente de comprimento focal 75 mm.
3. Recolhe-se o plasma de luz com uma fibra óptica apontada e colocado perto do plasma formado na amostra.
4. Use um espectrógrafo Echelle / ICCD para espectralmente determinação e registrar o espectro LIBS.
5. Operar o ICCD em ambos os modos não-fechado e fechado usando um ganho de 125.
6. Use um 0 ms atraso de tempo (t _d) no modo não-fechado e um 1 ms t _d no modo fechado.
7. Para ambos os modos, usar uma largura portão (t _b) de 20 ms, com uma exposição de 3 segundos (que integra a luz de plasma no chip câmara ICCD), o que irá resultar em 30 disparos de laser individuais sendo adicionado para produzir cada espectro.
8. Gravar um total de 5 dessas espectros para cada amostra analisada.
9. Usar um gerador de atraso digital para controlar a tIming entre o laser eo pulso portão ICCD. A montagem experimental é mostrado na Figura 1.
10. Verifique o tempo com um osciloscópio.
11. Operar o laser em energias de pulso de 10, 25, 50 e 100 mJ utilizando a detecção tanto não-fechado e fechado.
12. Monitorar continuamente a energia do laser e ajustar para corrigir o desvio, se necessário.
13. ¹⁴ usar óculos de segurança do laser apropriados em todos os momentos durante a operação do laser e estabelecer bloqueios de sala em conjunto com a porta da sala e laser; YAG laser é um laser de Classe IV: Análise de Segurança: O Nd.

2. Amostras e Preparação de Amostras

1. Use silicato materiais de referência certificados sintéticos com concentrações de elementos conhecidos como amostras, as quais imitam amostras comuns do solo com menor e traços de elementos selecionados, abrangendo uma gama de concentrações.
2. As concentrações dos elementos vestigiais variando desde alguns ppm a 10.000 ppm. Quadro1 lista os elementos monitorados aqui incluindo os seus tipos de linhas e comprimentos de onda utilizados para a análise. Os tipos de linha rotulados como I e II significar átomos neutros ou de átomos ionizados isoladamente, respectivamente. A composição de base comum de cada uma das amostras é o silicato de SiO ₂ (72%), o Al ₂ O ₃ (15%), Fe ₂ O ₃ (4%), CaMg _{(CO3) 2} (4%), Na ₂ SO ₄ ( 2,5%), e K ₂ SO ₄ (2,5%).
3. Pressionar as amostras em peletes 31 milímetros de diâmetro, usando uma prensa hidráulica para criar uma superfície lisa para a análise LIBS. A superfície lisa ajuda a criar consistência com os resultados LIBS.
4. Analisar um novo local de amostra para cada espectro gravado.
5. Consideração de segurança: Os exemplos de silicatos sintéticos contêm uma grande variedade de elementos em diversas concentrações; usar luvas durante o manuseamento.

3. Preparando curvas de calibração

1. Prepare curvas de calibração para a variávelelementos ous na detecção tanto fechado e não-fechado em toda a gama de energias de laser testados.
2. Fazer estas curvas traçando a área do pico ou à área do pico ratioed (eixo-y) contra a concentração do elemento (eixo x).
3. Use uma linha de tendência linear para ajustar a curva de calibração. [Captura de tela 1]
4. Calcular limites de detecção utilizando a detecção 3σ, conforme definido pela IUPAC. ¹⁵ [cálculo 1]

4. Plasma Temperatura Determinação

1. Medir as temperaturas de plasma de parcelas de Boltzmann.
2. Use um conjunto de linhas de ferro [Fe (I)] entre comprimentos de onda de 371-408 nm para criar enredos Boltzmann usando: ln (Iλ / GA) =-E _u / kT - ln (4ρZ/hcN ₀₎ (Eq. 1) onde I é a intensidade da transição, tal como determinado a partir da área do pico, λ é o comprimento de onda, A é ​​a probabilidade de transição, g é a degeneração da transição, e _u é o estado superior de emissão, k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura,Z é a função de partição, h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz, N ₀ é a população total da espécie.
3. Escolha linhas Fe que têm conhecido E _u, g, e valores.

• Os Fe (I) linhas usadas aqui são 371,99, 374,56, 382,04, 404,58, 406,36 nm.
• O E _u, g, e os valores podem ser encontradas neste site ( http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html )
• Certifique-se de selecionar a opção para mostrar o "g", sob critérios adicionais rotulados como informações sobre o nível.
• Use o _k E e valores _{de k} g.

4. Para determinar a temperatura, ln plot (Iλ / GA) contra a E _u e ajustar os dados com uma linha de tendência linear;. A inclinação é igual a -1/kT ^16,17 [screen shot 2]

5. Electron Density Determinação

1. Para medir o electrodensidade n, use toda a largura à meia altura (FWHM) da linha de hidrogênio em 656,5 nm.
2. Tome esses dados usando t _d = 0,5 ms e t _b = 4,5 ms no ICCD.
3. Medir a FWHM da linha de hidrogénio. [Captura de tela 3]
4. Calcula-se a densidade de electrões usando: N _e = 8,02 x 10 ¹² [Δλ _1/2 / α _1/2] ^3/2 (equação 2) onde N _e é a densidade de electrões, Δλ _1/2 é o FWHM medido do A linha de hidrogénio, e α _1/2 é o comprimento de onda reduzido, que é uma função da temperatura e a densidade de electrões. Os valores para os comprimentos de onda reduzidos são fornecidos no Apêndice de Griem IIIa ^16-18.
5. Calcula-se a densidade de electrões usando uma temperatura de 10,000 K (este era o próximo da temperatura média do plasma). [Captura de tela 4]

6. Trabalhar até todos os dados utilizando um programa deque pode determinar as áreas dos picos e / ou Microsoft Excel

Resultados

Efeito da energia de pulso de laser e modos de detecção de capacidades de detecção de espectros. LIBS das amostras de silicato sintéticos foram gravados usando detecção fechado e não-fechado em toda a gama de energias de pulso de laser testados. Mais de 100 curvas de calibração foram construídas a partir destes dados para avaliar o efeito da energia do pulso do laser. As curvas de calibração foram preparadas por (1), utilizando a área sob o pico do analito e (2) pelo ratioing a área do pi...

Discussão

Ao comparar os modos de detecção de não-fechado e fechado, os dados de limite de detecção mostra que o modo de detecção fechado permitiu a detecção de todos os elementos, incluindo aqueles que não foram observados através de energias de laser mais elevadas no modo de detecção de não-fechado. Usando a detecção de fechado, o fundo inicial elevado a partir da formação do plasma que não se observa e o fundo é menor que mostra a emissão elementar melhor resolvidos. Além disso, os limites de detecção f...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nd:YAG laser	Continuum	Surelite II
Echelle spectrograh/ICCD	Catalina/Andor	SE200/iStar
Digital delay generator	BNC	Model 575-4C
Hydraulic Press	Carver	Model-C
31-mm pellet die	Carver	3902
Power meter indictor model	Scientech, Inc.	Model number: AI310D
Power meter detector model	Scientech, Inc.	Model number: AC2501S
Oscilloscope	Tektronix	MSO 4054
Optical fiber	Ocean Optics	QP1000-2-UV-VIS
Lens kit (this kit contains the 75 mm f.l. lens)	CVI Optics	LK-24-C-1064
Reagent/Material list
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07704
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07705
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07706
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07708
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07709
Aluminum caps (for pressing synthetic silicate samples)	SCP Science	040-080-001