散装异质结太阳能电池的印刷和制作<em&gt;原位</em&gt;形态特征

摘要

在这里，我们提出了一个协议，以制造使用微型槽模涂布机并利用同步散射技术相关于线结构表征有机薄膜太阳能电池。

摘要

Polymer-based materials hold promise as low-cost, flexible efficient photovoltaic devices. Most laboratory efforts to achieve high performance devices have used devices prepared by spin coating, a process that is not amenable to large-scale fabrication. This mismatch in device fabrication makes it difficult to translate quantitative results obtained in the laboratory to the commercial level, making optimization difficult. Using a mini-slot die coater, this mismatch can be resolved by translating the commercial process to the laboratory and characterizing the structure formation in the active layer of the device in real time and in situ as films are coated onto a substrate. The evolution of the morphology was characterized under different conditions, allowing us to propose a mechanism by which the structures form and grow. This mini-slot die coater offers a simple, convenient, material efficient route by which the morphology in the active layer can be optimized under industrially relevant conditions. The goal of this protocol is to show experimental details of how a solar cell device is fabricated using a mini-slot die coater and technical details of running in situ structure characterization using the mini-slot die coater.

引言

有机光伏（OPV）是一种很有前途的技术，以在不久的将来，具有成本效益的可再生能源。已经进行了^1，2，3巨大的努力来开发光活性聚合物和制造高效率设备。迄今为止，单层OPV器件都实现了> 10％的电源转换效率（PCE）。这些效率一直在使用旋涂生成电影翻译实验室规模的设备，并取得了较大规模的增加设备已经充满了在PCE显著减少。 ^4，5在工业上，卷到辊基于（R2R）薄膜涂层被用来产生对导电性基板，它是从典型的实验室规模的过程完全不同，特别是在除去溶剂的速度光子活性薄膜。这是至关重要的，因为形态是きnetically困，从多个动力学过程，包括相分离，订购，定向和溶剂蒸发之间的相互作用产生的。 ^6，7本动力学捕获的形态，但是，在很大程度上决定了太阳能电池装置的性能。因此，在涂覆过程中理解形态的发展是非常重要，用于操纵形态，以优化性能。

形态的优化需要理解以在作为除去溶剂溶液中的空穴导电性聚合物的顺序相关联的动力学; ^8,9量化与基于富勒烯电子导体聚合物的相互作用; ^10，11，12理解的添加剂的作用在确定吗啉迟缓; ^13，14，15和平衡溶剂（S）和添加剂的蒸发的相对速率。 ¹⁶它一直定量表征形态的演变在有源层中的工业相关设置的一个挑战。卷对卷的处理已经研究了大规模OPV器件的制造。 ^4,17然而，这些研究在大批量的材料被用于制造设置进行，有效地限制了研究，以市售的聚合物。

在本文中，使用一个小型缝口模头涂层系统制造OPV器件的技术细节被表现出来。涂料参数如漆膜干燥动力学和薄膜厚度控制适用于规模较大的进程，使得这项研究直接相关的产业发brication。此外，材料的一个非常小的量在小槽模涂布实验使用，使得该处理适用于新的合成材料。在设计中，这种微型槽模涂布机可以安装在同步加速器终端站，从而掠入射小角度X射线散射（GISAXS）和X射线衍射（GIXD）可以被用于在演进实现实时研究形态在宽范围的长度的下一个范围的加工条件秤在膜干燥过程中的不同阶段。在这些研究中获得的信息可以被直接转移到工业制造的设置。所用材料的少量使大量光活性材料和各种加工条件下它们的混合物的快速筛选。

基于低频带共轭聚合物的半结晶二酮吡咯并吡咯和2-四噻吩（DPPBT）用作模型供体材料，和（6,6） - 苯基C71-butyriÇ酸甲酯（PC ₇₁ BM）用作电子受体。 ^{18， 第19}它示出在以往的研究认为DPPBT:PC ₇₁ BM共混使用氯仿作为溶剂时形成大尺寸的相分离。有氯仿:1,2-二氯苯溶剂混合物，可以减少相分离的大小，从而提高了器件的性能。在溶剂干燥过程中的形态形成在原位由掠入射X射线衍射和散射的影响。太阳能电池装置采用使用最佳溶剂混合物的条件下^，20，它是类似于旋涂制造设备小型槽模涂布机显示出5.2％的平均四氯乙烯制成。微型槽模涂布机将打开一条新的路径中模仿工业过程研究实验室设置以制造太阳能电池装置，在工业上的rel填充在这些材料中的预测的生存能力的间隙埃文特设置。

研究方案

1.光子活性混合油墨制备

1. 称重10毫克DPPBT聚合物和10mg的PC ₇₁ BM的材料（ 图1中所示的化学结构）。它们混合在4ml的小瓶。
2. 加1.5毫升氯仿和75微升1,2-二氯苯到混合物中。
3. 把一个小搅拌棒插入小瓶中，用聚四氟乙烯（PTFE）帽关闭小瓶中，并将小瓶转移到热板上。在〜400转，而热量〜使用前50℃搅拌过夜。

2. ITO和晶片基板清洗和准备

1. 载预图案化的铟锡氧化物（ITO）的玻璃基板（1英寸×3英寸，用半除去ITO）或硅晶片到特氟隆清洁架，并把机架到玻璃容器中（ 图2）。加稀的洗涤剂溶液（300毫升，1％的通用洗涤剂溶液）放入玻璃容器中，并把玻璃容器放入超声波仪和超声处理15分钟。
2. 除去洗涤剂和清洗的ITO玻璃与去离子水几次。然后添加300毫升DI水倒入容器中，并把玻璃容器放入超声波仪为15分钟。
3. 从容器中取出的水。加300毫升丙酮倒入容器中，并超声处理15分钟。
4. 除去丙酮。加300毫升2- isopranol到玻璃容器中，然后超声处理15分钟。
5. 移动清洗架伸到烤箱。设定炉温至100℃，并等待3-5小时，直到ITO玻璃被完全干燥。
6. 取出清洗过的衬底。他们转移到紫外臭氧清洁剂或氧等离子体清洁剂。使用高功率紫外线臭氧或等离子体根据制造商的协议来清洁他们〜15分钟。
7. 把清洁的衬底上旋涂器中，添加150微升的聚（3,4-亚乙基）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）溶液到清洗衬底，和旋涂以3000rpm涂布一〜30纳米厚的PEDOT:PSS（PEDOT:PSS 4083）薄膜上或者在ITO玻璃或硅晶片。
8. 脱下旋涂基板。传送新鲜涂覆基材上加热板和退火，在150℃下进行15分钟。

3.活动层印刷

1. 负载基材。把PEDOT:PSS涂覆的ITO基板上微型槽模涂布机的底板。打开连接到所述槽膜涂布机的真空卡盘紧紧地保持在衬底的真空泵。 （参见图3来定位不同的组件。）
2. 调整基片的位置，以把它打印机头的正下方。这可以通过使用基片下方的线性操纵器来完成。
3. 调整头使用保持打印头的2-D倾斜操纵器倾斜。确保头部矗立垂直上所装载的基板的顶部。注意，在这个过程中，打印头可以降低靠近substra德。使用印刷头和基片之间的间隙，以显示头部是否倾斜与否。这将是非常有用的，当使用晶片基板，由于打印头的一小图像显示，这将是更容易检查倾斜。
4. 调整头到基片的距离为零。垂直马达耦合的力传感器。当打印头是浮动的，一个恒定的力读数将获得（从印刷头和倾斜操纵器组件的重量计）。一旦打印头触及基板，读数会降低，标志着零位。参见图4的步距的确定。在调整距离使用步进模式。
   注意:垂直操纵器的平移板是用弹簧连接到其底座和弹簧常数稍微发生变化。在力传感器这样的小变化在实验过程中是不可避免的。
5. 设置一个头 - 基底值来运行实验。在该实验中，设置头到基板间隙至100μm。
6. 调整，将用于打印的线性平移阶段电机。查找的出发点和落脚点。记录这些值。线性电动机的移动距离是100毫米。这里，集10 mm电机位置作为起始点和80mm作为终点电机位置。
7. 通过使用电动机控制软件接口（ 图4b）设置在印刷速度10mm /秒。设定电机加速度速度为100米/秒。
   1. 如果电机不能正常工作或软件有错误，请重新启动软件，然后点击"启用"，然后在"家"中的软件界面。需要注意的是在打印过程中，打印头保持固定和基板移动以分配溶液并模仿工业印刷过程。
8. 负载DPPBT:PCBM溶液（室温）下进1ml注射器和安装在注射器给连接到插槽的注射器泵死打印机。设置在控制软件（注射器直径和溶液进料速度，0.3毫升/分钟在此情况下）的打印参数。
9. 开始打印实验。
   1. 通过输入在控制软件的位置窗口起点位置移动衬底到起点。详情请参见图4c。
   2. 开始通过点击注射泵软件启动泵解决方案在插槽模头。可替代地，手动操作注射器泵。对于每一个涂层，将被用于围绕〜100微升的溶液。通常情况下，使用第一次印刷300微升溶液中，使用重复印刷〜100μl的溶液。
   3. 当溶液开始从打印头出来快速启动平移电机，和基板移动到末端位置。请注意，这是关键的一步。预紧平移运动结束位置到位置的窗口，然后点击进入启动马达MOV键相。
   4. 停止注射泵，通过使用垂直马达抬起打印头。关闭真空关闭，采取在基板切断基板。请注意，这个打印头的死体积为250微升，从而填补了第一次花费的时间超过250微升的解决方案。
   5. 印制基板装入真空炉中3-5小时，以除去残留的溶剂。
   6. 把打印头下方的培养皿。泵10毫升氯仿到打印头以清洁头。收集与培养皿的污染氯仿溶液。用棉签一边抽清洗液清洗打印头。每个涂层运行后，清洁打印头，尤其是当使用不同的解决方案。
      注:DPPBT:PCBM解决方案显示了深绿色。当清洁完成时，没有颜色可以从氯仿溶剂中可以看出。

4.阴极沉积

1. 加载活性层涂覆的基材上的荫罩（ 图5），并装入掩模至蒸发室。
2. 将两个热蒸发舟在电极螺栓（ 图6a）之间。装入一张船氟化锂盐（勉强覆盖了船，大约需要0.2克），与铝金属一条船（4颗粒）。
3. 关闭蒸发室和蒸发室抽空至约2×10 ^-6乇。
4. 设置腔室以沉积的LiF为1nm随后的铝100纳米。在目前的情况下，使用20％的电力用于氟化锂的沉积和使用26％的电力用于铝沉积。示于图6b是在本研究中使用的系统的蒸发器控制接口。
5. 停止抽真空泵和填充氮气的室中。当压力返回到大气压力，取出来基板。

5.光伏性能测试

1. 制备载玻片是一半即在器件制造中使用的ITO玻璃的宽度。进行在手套箱中此步骤。环氧树脂胶粘贴到玻璃基板的一侧上，并且使用环氧树脂胶涂覆的玻璃载片（参见图11为示例设备）覆盖器件区。当环氧固化，该装置将被完全密封。
2. 启动太阳能模拟灯并设置于AM 1.5的辐射与100毫瓦/厘米^2。稳定灯测量前约15分钟。示于图7是在本研究中使用的光伏测量系统。
3. 安装在仪器建议的距离的太阳模拟器下的设备。连接阳极和阴极的测定电路。使用使用制造商的协议的电万用表记录的电流 - 电压曲线。
4. 确定该装置的性能如下:
   _ĴSC:短路电流，即一个太阳能电池装置能够提供的最大电流;
   _开路电压:开路电压，即太阳能电池装置能够提供的最大电压;
   FF:填充因子，在IV曲线地被J _SC * V _OC划分的最大区域;
   PCE:功率转换效率，J _SC * V _OC * FF /（为100mW / cm ^2）的。

6.同步加速器X射线测量

1. 设置一个氦框来抑制X射线测量空气散射。装载微型槽膜涂布机进氦框。示于图8是利用在先进光源氦框掠入射X射线衍射实验实验设置。
2. 安装的光学干涉仪到打印机来监控在溶剂蒸发的厚度变化。在该实验中，使用一个UVX模型（ 例如 ，Filmetrix F20）。了在此实验中使用的材料具有从300-900纳米波长强的光吸收。
   1. 利用光学干涉仪的日源灯在避免了材料的吸收。在这个实验中使用1,100-1,700波长灯。预校准以下的操作步骤实验前仪器。
3. 把PEDOT:PSS涂覆晶片衬底到所述打印机的衬底保持器，并调整以下步骤3.2-3.5头和基板位置。开启真空泵，并确保晶片衬底粘在衬底支架紧紧。
4. 清除氦框以去除空气。需要注意的是氧含量应低于0.3体积％，这可以通过氧传感器来监测。
5. 在其中，在X射线的基片（在印刷结束位置）上的位置对准基片，并设置入射角，在这种情况下0.16°。根据束线协议对齐。
6. 设置在X射线曝光时间和数据采集方法。这里，用2秒的曝光时间，和随后的延迟时间3秒（以避免服务器光束的损害）。因此，每个试验期将是5秒。开展100重复的连续队列;因此，需要100张图片。
7. 命名实验和选择数据的保存路径的实验文件。 如图9中所示是其中上述的设置可以容易地位于所述先进光源光束线7.3.3用户界面。
8. 通过输入电动机控制软件的起始位置移动衬底到起始位置。启动X射线快门和检测器将连续记录衍射/散射信号。
9. 启动注射泵喂溶液进入打印头。当溶液开始从打印头（由监视摄像机监测）来喷射，迅速地开始打印处理。
   注:当达到选定的预测量位置，2-D检测器将捕获从溶液中的散射信号。膜厚度将由干涉仪进行监测。因此，薄膜形态演化将被记录。
10. 抬起打印机头，当实验完成清洁磁头。

结果

图3所示是微型槽模涂覆系统。它由一个涂覆机一注射泵和一个中央控制盒。涂布机是必不可少的组成部分，它是由一个槽模头，一个水平平移的阶段，以及一个垂直的平移阶段。槽模头通过一个2-D倾斜操纵器安装到垂直平移电机的基础。 图10a示出了打印机主体无安装从该二维倾斜操纵器被突出显示的打印头。 图10b示出打印头到的2-D...

讨论

这里介绍的方法侧重于开发能够在工业生产中很容易地扩展电影的制备方法。薄膜的印刷和同步加速器形态学表征是与协议中最关键的步骤。在以前的实验缩放OPV研究，旋涂法被用作主要方法来制造薄膜器件。然而，这种方法使用高离心力摊开BHJ解决方案，这是从工业基于辊到辊加工完全不同。因此，从旋转涂布研究中获得的知识和经验不能直接传递到大面积的器件的制造。在目前的研究中提出?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
PC71BM	Nano-C Inc	nano-c-PCBM-SF
DPPBT	The University of Massachusetts	Custom Made
PEDOT:PSS	Heraeus	P VP Al 4083
Mucasol Liquid Cleaner	Sigma-Aldrich	Z637181
Acetone	Sigma-Aldrich	270725
Isopropyl Alcohol	BDH	BDH1133
Chloroform	Sigma-Aldrich	372978
1,2-dichlorobenzene	Sigma-Aldrich	240664
Lithium fluoride	Sigma-Aldrich	669431
Aluminum	Kurt Lesker	EVMAL50QXHD
Glass vials	Fisher Scientific	03-391-7B
Ultrasonic Cleaner	Cleanosonic	Branson 2800
Oven	WVR	414005-118
Cleaning Rack	Lawrence Berkeley National Lab	Custom Made
Shadow Mask	Lawrence Berkeley National Lab	Custom Made
UV-Ozone Cleaner	UVOCS INC	T16X16 OES
Glove Box	MBraun	Custom Made
Evaporator	MBraun	Custom Made
Slot Die Coater	Jema Science Inc	Custom Made
Solar Simulator	Newport	Class ABB
Spin Coater	SCS Equipment	SCS G3
Hot Plate	Thermo Scientific	SP131015Q
X-ray Measurement	Lawrence Berkeley National Lab	Beamline 7.3.3