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要約

ここでは、シンクロトロン散乱技術を使用して、ミニスロットダイコーターを用いた有機薄膜太陽電池を製造するためのプロトコルとインライン関連構造の特徴付けを示します。

要約

Polymer-based materials hold promise as low-cost, flexible efficient photovoltaic devices. Most laboratory efforts to achieve high performance devices have used devices prepared by spin coating, a process that is not amenable to large-scale fabrication. This mismatch in device fabrication makes it difficult to translate quantitative results obtained in the laboratory to the commercial level, making optimization difficult. Using a mini-slot die coater, this mismatch can be resolved by translating the commercial process to the laboratory and characterizing the structure formation in the active layer of the device in real time and in situ as films are coated onto a substrate. The evolution of the morphology was characterized under different conditions, allowing us to propose a mechanism by which the structures form and grow. This mini-slot die coater offers a simple, convenient, material efficient route by which the morphology in the active layer can be optimized under industrially relevant conditions. The goal of this protocol is to show experimental details of how a solar cell device is fabricated using a mini-slot die coater and technical details of running in situ structure characterization using the mini-slot die coater.

概要

有機太陽光発電（OPV）は、近い将来に費用対効果の高い再生可能エネルギーを生成するために有望な技術です。 1、2、3、多大な努力が光活性ポリマーを開発し、高効率のデバイスを製造する試みがなされてきました。現在までに、単層OPVデバイスは、> 10％の電力変換効率（PCE）を達成しています。これらの効率は、膜を生成するために、スピンコーティングを使用して、実験室規模のデバイスで達成されている、より大きなサイズのスケールのデバイスへの変換は、PCEの有意な減少を伴うされています。業界では4、 図5に示すように 、ロール・ツー・ロール（R2R）系薄膜コーティングは、特に、溶媒除去の速度で、典型的な実験室規模のプロセスとは全く異なっている導電性基板上の光子活性薄膜を生成するために使用されます。形態は、KIあるので、これは非常に重要ですnetically相分離、秩序、配向および溶媒蒸発を含む複数の動力学的プロセス、間の相互作用から生じる、捕捉されました。 6、7、この動力学的にトラップされた形態は、しかし、大部分は太陽電池デバイスの性能を決定します。したがって、コーティングプロセスの間に形態学の発展を理解することは、パフォーマンスを最適化するように形態を操作するために非常に重要です。

形態の最適化は、溶媒が除去される溶液中の正孔伝導性ポリマーの順序に関連した動態を理解する必要があり、 8、 図9は、フラーレンベースの電子伝導体とポリマーの相互作用を定量化します。モルフォを定義する添加剤の役割を理解する10、11、12でれっと; 13、14、15、溶媒（単数又は複数）及び添加剤の蒸発の相対速度のバランスをとります。 16工業的に関連する設定で、活性層に定量的形態の進化を特徴付けるための課題でした。ロール・ツー・ロール処理を大規模OPVデバイスの製造のために研究されています。 4、17しかし、これらの研究は、効果の研究市販のポリマーへの制限、材料の大量に使用される製造環境で行いました。

本論文では、ミニスロットダイコーティングシステムを使用してOPVデバイスを製造する技術的な詳細が示されています。このようなフィルムの乾燥速度と膜厚制御などのコーティングパラメータを直接産業FAに関するこの研究を行う、より大規模なプロセスに適用可能ですbrication。また、材料の非常に少量の新たな合成材料にこの処理を適用作り、ミニスロットダイコーティング実験に使用されています。設計では、このミニスロットダイコーターは、シンクロトロンのエンドステーションに装着することができ、したがって、入射小角X線散乱（GISAXS）を放牧し、X線回折（GIXD）が進化に関するリアルタイムの研究を可能にするために使用することができます長さの広範囲の形態の加工条件の範囲の下でフィルムの乾燥工程の異なる段階でスケーリングします。これらの研究で得られた情報は、直接に工業生産の設定に転送することができます。使用される材料の少量は、光活性材料および種々の処理条件下でその混合物の多数の迅速なスクリーニングを可能にします。

ローバンド共役ポリマーベースの半結晶性ジケトピロロピロール及びクォーター（DPPBT）はモデル供与体材料として使用され、（6,6） - フェニルC71-butyriれますC酸メチルエステル（PC 71 BM）は、電子受容体として使用されます。 18、19これは、そのDPPBT以前の研究で示されている：溶媒としてクロロホルムを使用した場合、PC 71 BMブレンドは、大きなサイズの相分離を形成します。クロロホルム：1,2-ジクロロベンゼン溶媒混合物は、相分離の大きさを減少させ、従って、デバイス性能を高めることができます。溶媒乾燥プロセス中の形態形成は、入射X線回折および散乱を放牧することによってその場で検討されています。太陽電池素子は、ミニスロットダイコーターを用いて作製スピンコーティングように製造装置に類似している20、最良の溶媒混合条件を使用して5.2％の平均PCEを示しました。ミニスロットダイコーターは、工業的に相対これらの物質の予測生存率のギャップを埋める、産業プロセスを模倣する研究室の設定で、太陽電池デバイスを製造するための新しいルートを開きますevant設定。

プロトコル

1.フォトンアクティブブレンドインク調製

  1. （化学構造は、 図1に示す）DPPBTポリマーを10mgとPC 71 BM材料10mgを秤量します。 4ミリリットルバイアルでそれらを混ぜます。
  2. 混合物中に1.5ミリリットルのクロロホルムおよび1,2-ジクロロベンゼンの75μLを加えます。
  3. 、バイアルに小さな撹拌棒を入れ、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）キャップでバイアルを閉じ、ホットプレートにバイアルを移します。 〜50℃で一晩使用前に〜400rpmで、かつ熱で撹拌。

2. ITOとウエハ基板洗浄と準備

  1. 負荷プリパターニングインジウムスズ酸化物（ITO）ガラス基板（3インチ×1インチの半分でITOを除去）、またはシリコンウェハは、テフロン（登録商標）洗浄用ラックに、ガラス容器（ 図2）にラックを置きます。ガラス容器に希釈洗剤溶液（300ml mlの1％万能洗剤溶液）を添加し、15分間超音波処理し、超音波処理中にガラス容器に入れました。
  2. 界面活性剤を除去し、脱イオン（DI）水を数回でITOガラスをすすぎます。その後、容器に300ミリリットルのDI水を追加し、さらに15分間超音波処理装置にガラス容器を置きます。
  3. 容器から水を除去します。容器に300ミリリットルのアセトンを追加し、15分間超音波処理します。
  4. アセトンを除去します。ガラス容器に300ミリリットル2-isopranolを追加し、15分間超音波処理します。
  5. オーブンの中に出てラッククリーニングを移動します。 100℃にオーブン温度を設定し、ITOガラスが完全に乾燥するまで3-5時間を待ちます。
  6. 洗浄された基板を取り出します。 UVオゾンクリーナーや酸素プラズマクリーナーにそれらを転送します。製造業者のプロトコルに従って〜15分のためにそれらをきれいにするハイパワーUVオゾンやプラズマを使用してください。
  7. 、スピンコーター上に洗浄した基板を入れ、150μlのポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）を追加し、洗浄した基板上に溶液を、そしてコートに3000rpmでスピンコートを〜30nmのPEDOT：PSS（PEDOT：PSS 4083）ITOガラスやシリコンウエハのいずれかの上に薄膜。
  8. スピンコーティングされた基材を脱ぎます。 15分間150℃で加熱プレートとアニール上に新鮮なコーティングされた基板を移送します。

3.活性層の印刷

  1. 負荷基板。ミニスロットダイコーターのベース板上にPSSコーティングされたITO基板：PEDOTを入れてください。しっかりと基板を保持するために、スロットダイコーターの真空チャックに接続された真空ポンプをオンにします。 （異なるコンポーネントを配置するために、図3を参照してください。）
  2. 右プリンタヘッドの下にそれを置くために、基板の位置を調整します。これは、基板プレートの下線形マニピュレータを使用することによって行うことができます。
  3. プリントヘッドを保持している2次元の傾斜マニピュレータを使用して傾けるヘッドを調整します。ヘッドがロードされた基板の上に垂直に立っていることを確認します。このプロセスにおいて、印字ヘッドが近いsubstraに低下させることができることに注意してくださいTE。頭が傾いているか否かを示すために、記録ヘッドと基板との間のギャップを使用してください。ウエハ基板を使用した場合、印刷ヘッドのマイナーな画像が表示されます、傾きを確認するためにはるかに容易になりますので、これは、非常に有用であろう。
  4. チューンゼロに頭 - 基板距離。垂直運動は、力センサに連結されています。印字ヘッドが浮上した場合には、一定の力の読みは（頭を印刷し、マニピュレータアセンブリを傾ける重量から）得られます。プリンタヘッドは、基板に触れたら、読み取りがゼロ位置をマーキング、減少します。ステップ距離の設定については、 図4を参照してください。距離を調整することでジョグモードを使用します。
    注：垂直マニピュレータ並進板がバネを使用してベースに接続され、バネ定数が僅かに変化します。このように、力センサの小さな変化は、実験中に避けられません。
  5. 実験を実行するために、ヘッドと基板の値を設定します。この実験では、設定100μmで基板ギャップに頭。
  6. 印刷するために使用されるリニア並進ステージモータを調整します。開始点と終了点を探します。これらの値を記録します。リニアモータの移動距離は100mmです。ここでは、出発点として、10mmのモータ位置と終点80がミリメートルモータの位置を設定します。
  7. モーター制御ソフトウェアインターフェース（ 図4b）を用いて、10ミリメートル/秒の印刷速度を設定します。 100メートル/秒にモータ加速速度を設定します。
    1. モーターが正常に動作しないか、ソフトウェアにエラーが発生した場合、ソフトウェアを再起動し、ソフトウェアインターフェイスで、その後 "有効"と "ホーム"をクリックしてください。印刷処理中に、プリントヘッドが固定されたままと基板を溶液を分配し、産業用印刷処理を模倣するように移動することに注意してください。
  8. ロードDPPBT：PCBM溶液（室温）1mlシリンジに、スロットに接続されたシリンジポンプにシリンジをマウントプリンタを死にます。ソフトウェア（注射器の直径および溶液供給速度、この場合、0.3 ml /分）の制御における印刷パラメータを設定します。
  9. 印刷実験を開始します。
    1. ソフトウェアを制御する際に、位置ウィンドウで始点位置を入力して、出発点に基板を移動します。詳細については、 図4cを参照してください。
    2. シリンジポンプソフトウェアの開始をクリックすることで、スロットダイヘッドへの溶液を圧送するように起動します。代わりに、手動でシリンジポンプを操作します。各コーティングのために、ソリューションの〜100μlの周りに使用されます。通常、初めて印刷用に300μlのソリューションを使用し、繰り返し印刷用〜100μlの溶液を使用してください。
    3. 迅速にソリューションは、印刷ヘッドから出てくるの起動時に並進運動を開始し、基板が終了位置に移動します。これは重要なステップであることに注意してください。モーター楽章を開始するために、入力した位置のウィンドウに終了位置の並進運動をプリロードし、クリックement。
    4. シリンジポンプを停止し、垂直方向のモーターを用いて印刷ヘッドを持ち上げます。オフ真空を回してベースプレートオフ基板を取ります。この印刷ヘッドのためのデッドボリュームは250μLであるため、最初の時間を埋めることは、溶液の250以上μLを取ることに注意してください。
    5. 残留溶媒を除去するために、3-5時間、真空オーブンにプリント基板をロードします。
    6. 印字ヘッドの下にペトリ皿を置きます。ヘッドをクリーニングするプリントヘッドに10ミリリットルのクロロホルムをポンプ。ペトリ皿で、汚染さクロロホルム溶液を収集します。洗浄液をポンピングしながら、印字ヘッドをきれいに綿棒を使用してください。各コーティングの実行後に、別の解決策が使用されている場合は特に、プリントヘッドのクリーニングを行ってください。
      注：DPPBT：PCBM溶液は暗緑色を示しています。クリーニングが完了すると、何色がクロロホルム溶媒から理解することができません。

4.カソード電極蒸着

  1. ロード活性層は、シャドーマスク（ 図5）上に基板をコーティングし、蒸発室にマスクをマウントします。
  2. 電極スタッド（ 図6a）との間に2熱蒸着ボートを置きます。 LiFを塩と1ボート（かろうじてカバーボート、〜0.2グラム）とアルミニウム金属と1ボート（4ペレット）をロードします。
  3. 蒸発室を閉じ、約2×10 -6 Torrまで蒸発チャンバーをポンプダウン。
  4. 100nmのアルミニウム続いLiFを1nmのを堆積させるために、チャンバを設定します。現在の場合、LiFを蒸着するために20％の電力を使用し、Al堆積のために26％の電力を使用します。 図6bに示す本研究で使用されるシステムの蒸発器の制御インターフェースです。
  5. 避難ポンプを停止し、窒素ガスでチャンバーを埋めます。圧力が大気圧に戻ると、基板を取り出します。

5.太陽光発電の性能測定

  1. 半分のガラススライドを準備しますデバイス製造に使用されるITOガラスの幅。グローブボックス内でこのステップを実行します。ガラス基板の片面に貼り付け、エポキシ接着剤、エポキシ接着剤コーティングされたガラススライドを使用してデバイス領域をカバーする（サンプル・デバイスについては、 図11を参照）。エポキシが硬化したとき、デバイスは完全に密封されます。
  2. 太陽光シミュレーションランプを開始し、100ミリワット/ cm 2の1.5放射線AMに設定。測定の前に、約15分間のランプを安定させます。 図7に示す本研究で用いたPV計測システムです。
  3. 楽器を示唆距離でのソーラーシミュレーターの下でデバイスをマウントします。測定回路にアノードとカソードを接続します。製造業者のプロトコルを用いて電気マルチメータを用いて、電流 - 電圧曲線を記録します。
  4. 次のようにデバイスの性能を決定します。
    J scを：短絡電流、太陽電池デバイスが提供できることを最大電流。
    V ocの：開放電圧、太陽電池デバイスが供給できる最大電圧。
    FF：係数、J SC * V ocので割っIV曲線の最大面積を埋めます。
    PCE：電力変換効率、J 皮下 *のV ocの* FF /（100mWの/ cm 2）でした。

6.シンクロトロンX線測定

  1. X線測定で空気散乱を抑制するために、ヘリウムボックスを設定します。ヘリウムボックスにミニスロットダイコーターをマウントします。高度な光源のヘリウムボックスを使用して斜入射X線回折実験の実験設定は図8に示されています。
  2. 溶媒蒸発を超える厚さの変化を監視するために、印刷機の上に光干渉計をマウントします。この実験では、（ 例えば 、FilmetrixのF20）UVXモデルを使用します。この実験で使用される材料は、300〜900 nmの波長の強い光吸収を持っています。
    1. 光干渉計番目の光源ランプを使用します材料の吸収を避けることができます。この実験では1,100-1,700 nmの波長ランプを使用してください。その操作手順以下の実験の前に、機器を事前にキャリブレーションを行います。
  3. プリンタの基板ホルダ上にPSSコーティングされたウエハ基板を、ステップ3.2から3.5以下のヘッドと基板の位置を調整しますPEDOTを入れてください。真空ポンプの電源をオンにし、ウエハ基板がしっかりと基板ホルダーにこだわっていることを確認します。
  4. 空気を除去するために、ヘリウムボックスをパージします。酸素センサーによってモニターすることができる未満0.3体積％であるべきであること酸素レベルに注意してください。
  5. X線は、基板（印刷時の終了位置）に当たる位置に基板を合わせ、入射角、この場合は0.16°に設定してください。ビームラインプロトコルに従って合わせます。
  6. X線照射時間とデータ取得方法を設定します。ここでは、（サーバ光損傷を避けるために）露光時間として2秒を使用し、遅延時間が3秒続きます。このように、各実験期間の意志5秒です。 100繰り返しの連続キューを行います。このようにして100写真を撮ります。
  7. 実験に名前を付け、実験的なファイルを保存するためにデータ・パスを選択します。 図9に示す上記の設定を容易に配置することができる高度な光源のビームライン7.3.3ユーザインタフェースです。
  8. モーター制御ソフトウェアの開始位置を入力することにより、開始位置に基板を移動します。 X線シャッターを起動し、検出器は、連続的に回折/散乱信号を記録します。
  9. プリントヘッドにソリューションを供給するためのシリンジポンプを起動します。溶液は、（監視カメラによってモニターした）印刷ヘッドから吐出を開始すると、すぐに印刷処理を開始します。
    注：事前に選択された測定位置に到達すると、2次元検出器は、溶液からの散乱信号を捕捉します。膜厚は、干渉計によって監視されます。このように薄い膜形態の発生が記録されます。
  10. プリンタを持ち上げ頭と実験が行われたときにヘッドクリーニングを行ってください。

結果

図3に示されているミニスロットダイコーティングシステムです。それは、一つのコーティング機、一方のシリンジポンプと、中央制御ボックスで構成されています。コーティング機、スロットダイヘッド、一水平並進ステージと、1つの垂直並進ステージで構成されている本質的な部分です。スロットダイヘッドは、2-Dのチルトマニピュレー...

ディスカッション

ここで説明する方法は、簡単に工業生産にスケールアップすることができ、フィルム製造方法の開発に焦点を当てています。薄いフィルム印刷とシンクロトロンの形態の特徴付けは、プロトコルで最も重要なステップです。以前の研究室スケールOPV研究では、スピンコーティング、薄膜デバイスを製造するために支配的な方法として使用されます。しかし、このプロセスは、産業ベースのロ?...

開示事項

The authors have nothing to disclose.

謝辞

This work was supported by Polymer-Based Materials for Harvesting Solar Energy (PHaSE), an Energy Frontier Research Center funded by the U.S. Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences under award number DE-SC0001087 and the U.S. Office of Naval Research under contract N00014-15-1-2244. Portions of this research were carried out at beamline 7.3.3 and 11.0.1.2 at the Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, which was supported by the DOE, Office of Science, and Office of Basic Energy Sciences.

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
PC71BMNano-C Incnano-c-PCBM-SF
DPPBTThe University of MassachusettsCustom Made
PEDOT:PSSHeraeusP VP Al 4083
Mucasol Liquid CleanerSigma-AldrichZ637181
AcetoneSigma-Aldrich270725
Isopropyl AlcoholBDHBDH1133
ChloroformSigma-Aldrich372978 
1,2-dichlorobenzeneSigma-Aldrich240664
Lithium fluorideSigma-Aldrich669431
AluminumKurt LeskerEVMAL50QXHD
Glass vialsFisher Scientific03-391-7B
Ultrasonic CleanerCleanosonicBranson 2800
OvenWVR414005-118
Cleaning RackLawrence Berkeley National LabCustom Made
Shadow MaskLawrence Berkeley National LabCustom Made
UV-Ozone CleanerUVOCS INCT16X16 OES
Glove BoxMBraunCustom Made
EvaporatorMBraunCustom Made
Slot Die CoaterJema Science IncCustom Made
Solar SimulatorNewportClass ABB
Spin CoaterSCS EquipmentSCS G3
Hot PlateThermo ScientificSP131015Q
X-ray MeasurementLawrence Berkeley National LabBeamline 7.3.3

参考文献

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