通过纳米氧化钇稳定的二氧化锆（YSZ）的支架的高温加工<em&gt;原位</em&gt;碳模板干凝胶

摘要

一种用于在1000℃和1400℃之间的温度的制造多孔纳米结构的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）的支架协议被呈现。

摘要

我们证明为多孔的，纳米结构的氧化钇稳定的氧化锆的高温制造（YSZ，8摩尔％的氧化钇- 92摩尔％的氧化锆）的方法，具有可调谐的比表面积的支架高达80米^2·克^-1。锆盐，钇盐和葡萄糖的水溶液是与环氧丙烷（PO）混合以形成凝胶。将凝胶在环境条件下干燥，以形成干凝胶。干凝胶压成丸粒，然后在氩气气氛中烧结。在烧结过程中，一个YSZ陶瓷相形式和有机成分分解，留下无定形碳。 原位形成碳用作硬模板，在烧结温度下保持高的表面积YSZ nanomorphology。碳随后通过氧化除去在空气中在低温下，从而产生多孔的，纳米结构的YSZ的支架。碳模板和最终支架表面积的浓度可以是系统性通过在凝胶合成改变葡萄糖浓度LY调谐。使用中，表面积和孔径分布是由物理吸附测量来确定热重量分析（TGA）中的碳模板浓度进行定量，并使用扫描电子显微镜（SEM）的形貌进行了表征。相纯度和微晶尺寸使用X射线衍射（XRD）测定。这种制造方法提供了一种新颖的，用于实现前所未有的支架表面积和nanomorphologies用于基于陶瓷的电化学能量转换应用灵活的平台， 例如固体氧化物燃料电池（SOFC）的电极。

引言

的固体氧化物燃料电池（SOFC）很有希望作为一种替代能源转换技术为高效地生成清洁的电能。 ¹取得了重大进展在研究这项技术的发展作出的;然而，在电极性能的改进仍然需要实现可靠的商业化。电极通常包括与装饰支架表面上的电催化颗粒的多孔陶瓷支架。甲大量的研究集中在提高电催化颗粒的表面积以提高性能^{，2，3，4，5，6，7，8，}但有上增加支架的表面积非常小的研究。增加支架表面因为它们在高温下烧结，1100℃至1500℃区域是具有挑战性的。

通过传统的烧结处理的支架通常具有0.1-1米^2·克^-1的比表面积。 ^{8，9，10，11}上有增加支架表面积的报道很少。在一种情况下，传统上烧结支架的表面积通过溶解和支架表面的沉淀用氢氟酸增强，实现了2米^2·克^-1的比表面积。 ¹²在另一个，通过使用脉冲激光沉积完全避免高温，实现为20m ^2·克^-1的比表面积。 ¹³我们的技术的发展背后的原理是建立一个低成本的制造的过程，提供了前所未有的支架表面区域，并使用传统的烧结温度，使得该方法可以很容易地通过。与技术报告这里，支架的表面积高达80米^2·克^-1已被证实，而在传统的烧结温度下被处理。 ¹⁴

我们的研究主要是由SOFC电极工程的动机，但技术更广泛地应用于其他领域和应用。一般来说， 原位碳模板的方法是，可以产生纳米结构的，高表面积的混合金属陶瓷材料粉末或多孔支架形式的灵活的方法。正是在这种混合金属陶瓷组合物，表面积，孔隙度和孔径大小都可以被系统地调谐灵活。高的温度通常需要以形成混合金属陶瓷所希望的相，并且该方法保留陶瓷nanomorphology瓦特往往微不足道，允许一个基本上选择任意的加工温度。

该方法涉及一个杂化无机 - 有机 - 丙烯基氧化物凝胶的合成，与金属离子的阱限定化学计量和无机的比率有机物含量。将凝胶在环境条件下干燥，以形成干凝胶。干凝胶在氩气氛中，在所期望的温度下烧结。在加热时，有机成分分解留下原位碳模板，这仍然是用于烧结的持续时间。碳模板随后通过低温氧化除去在空气中，导致纳米结构化，高表面积陶瓷。

研究方案

1.准备干凝胶颗粒

1. 凝胶合成
   1. 添加25毫米磁力搅拌棒和113毫升去离子水至500mL烧杯中。磁搅拌在不形成旋涡率最高的去离子水。
   2. 慢慢无水氯化锆13.05克（0.056摩尔）以小的增量添加到去离子水中。所有的无水氯化锆溶解后，添加葡萄糖的53.29克（0.296摩尔）至溶液中。
   3. 在所有葡萄糖的已溶解在该溶液中，添加硝酸钇六水合物3.73克（0.01摩尔）至溶液中。增加磁力搅拌的至〜700转的速率和等待所有的硝酸钇六水合物的溶液中溶解。
   4. 添加42毫升的环氧丙烷到该溶液中。继续在700〜转速下搅拌该环氧丙烷与水溶液混合。一旦环氧丙烷与水溶液（〜10秒）混合，降低磁性搅拌吨O〜150转。
   5. 继续搅拌，直到磁性搅拌棒停止移动由于形成凝胶的。该凝胶通常形成在3分钟内。
      注意:添加无水氯化锆到去离子水中是高度放热的反应，并且如果它被添加太快无水氯化锆将羽。
      在第1.1节中提供的制剂中。对应于葡萄糖，以总金属（锆+钇）的4.5摩尔比1。代表结果部分包括用于血糖为0总金属摩尔比数据:1，2.25:1和4.5:1。葡萄糖在制剂中的量仅由葡萄糖溶液中的溶解度的限制。作为参考，在葡萄糖的水在20℃下的最大溶解度是47.8重量％。 ¹⁵
2. 老龄化和洗涤凝胶
   1. 紧密覆盖包含用Parafilm凝胶中的烧杯中，并让它年龄24个小时通过使该被覆盖的烧杯中于室温下。
   2. 从烧杯中取出盖，倒出在凝胶顶部的液体。
   3. 添加300毫升的无水乙醇中，以含有凝胶的烧杯中，盖紧用Parafilm烧杯中，并留下在室温下将烧杯覆盖24小时。
   4. 重复步骤1.2.3总共三个乙醇洗涤过的72小时的总时间两次。
3. 将凝胶干燥成干凝胶
   1. 从烧杯中取出凝胶，并使用实验室刮刀将其放置在2L瓷蒸发皿（顶部外径24厘米）。
   2. 破凝胶成约1cm×1cm的片用抹刀和摊开片蒸发皿的表面上。
   3. 让在环境条件下的凝胶块干燥一周或直至凝胶干燥。该凝胶被认为是干的时候才可以被研磨成细粉。
   4. 研磨所有的干凝胶与一个研钵细粉。
      注意:一旦凝胶是干的，它是认为是一种干凝胶，因为它在环境条件下干燥。
4. 按干凝胶制成颗粒
   1. 放置1克干凝胶粉末的成直径为13mm的圆筒状压丸机模头。
   2. 使用液压机，应用22千牛力为90秒至干凝胶凝胶压成丸粒。
   3. 慢慢松开新闻界施加的力。慢慢地退出了颗粒沉淀模具，然后小心地取出小球。

2.烧结干凝胶颗粒在惰性气氛中

1. 放置干凝胶沉淀在氧化铝或氧化钇稳定的氧化锆板和板装入管式炉的中心。
2. 在三分之一每分钟工作管的容积的速率流动的氩气。这对应于750毫升的氩气流量·分钟^-1在这项工作中使用的工作管。放空气体出口到通风橱。
3. 流动氩气的至少15分钟bEFORE开始以加热管式炉中。
4. 同时以恒定速率，程序管式炉的温度控制器，以下列加热程序连续流动的氩气:
   1. 保持在室温下15分钟。
   2. 热至850℃以5℃的升温速率·分钟^-1。
   3. 热到所需的烧结温度在2℃·分钟^-1的升温速率。
   4. 保持在所期望的烧结温度下2小时。
   5. 冷却至850℃，以2℃的升温速率·分钟^-1。
   6. 冷却至室温，在5℃分钟^-1的升温速率。
5. 启动该程序并仔细检查的是，管式炉被加热以下在2.3节中所提供的时间表。
6. 从管式炉中除去颗粒中的加热程序完成后。

3.确定碳模板浓度

1. 切〜50毫克片出来的烧结干凝胶粒料使用工具刀和研磨成用玛瑙研钵和研杵细粉。
2. 地方〜50毫克细粉末放进氧化铝样品杯为热重量分析。
3. 使用热重分析仪（TGA），加热样品以10℃的速率·分钟^-1从环境温度到1200℃，同时在100毫升的速率流过样品空气·分钟^-1。
4. 计算在重量发生之间〜350℃和〜700℃的变化百分比。此重量百分比对应于样品中的总碳含量。
   注:如果在350℃〜700℃范围内发生的重量增加，碳化物相已形成和碳含量的计算比较复杂。对于这种情况，请参考文献中描述的计算。 ^14个碳元素分析已被用来确认碳含量可以从TGA测量来计算。

4.准备高比表面积YSZ脚手架由碳去除模板

1. 放置烧结干凝胶沉淀在氧化铝坩埚。
2. 放置在坩埚到箱式炉中在700℃下2小时。
3. 小心地从箱式炉用不锈钢坩埚钳的热坩埚，并允许它除去多孔，白色YSZ支架之前冷却至室温一小时。

结果

相纯度通过如先前通过科塔姆等报道的X射线衍射（XRD）确认。作为碳模板浓度的函数¹⁴ YSZ支架比表面积示于图1。浓度被示出为在烧结干凝胶粒料总固体的体积百分数。碳模板浓度有系统地与凝胶制剂增加的葡萄糖浓度增加而增加。金属的摩尔比从0:1至4.5: 如图1所示，比表面积系统通过增加葡萄糖为10米^2·克...

讨论

与此原位碳模板化方法，可以创建并在传统的陶瓷支架的烧结温度保持在混合金属氧化物nanomorphology。所得到的表面区域比传统烧结支架更高高达80倍且至多比复合物沉积技术制造的支架高4倍。 ¹⁴氧化丙烯葡萄糖凝胶系统是用于调谐碳模板的浓度，允许一个系统地控制10体积％的碳和几乎100体积％之间的碳碳模板浓度非常灵活。

还有的程序三个关键步?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zirconium(IV) chloride, 99.5+%	Alfa Aesar	12104	Air sensitive
Yttium(III) nitrate hexadydrate, 99.9%	Alfa Aesar	12898	Oxidizer
D+ Glucose Anhydrous, ≥99.5%	US Biological Life Sciences	G3050
(±)-Propylene Oxide, ≥99%	Sigma Aldrich	110205	Extremely flammable
Ethanol 200 Proof	Decon Laboratories, Inc.	2716GEA
Argon, 99.997%	Airgas	AR 300	Industrial grade