JoVE Logo
发表
联系我们

登录

需要订阅 JoVE 才能查看此. 登录或开始免费试用。

本文内容

  • 摘要
  • 摘要
  • 引言
  • 研究方案
  • 结果
  • 讨论
  • 披露声明
  • 致谢
  • 材料
  • 参考文献
  • 转载和许可

摘要

在这里, 我们提出了一个通用的协议, 以准备各种 microhoneycomb 石柱 (MHMs), 其中流体可以通过与极低的压力下降。MHMs 获得的可作为过滤器, 催化剂支持, 流型电极, 传感器和支架的生物材料。

摘要

单片蜂窝结构由于其高强度与重量比, 对多学科领域具有吸引力。特别地, microhoneycomb 石柱 (MHMs) 以微米级的渠道被期望作为高效率的平台为反应和分离由于他们的大表面区域。到目前为止, MHMs 是由单向冷冻干燥 (UDF) 方法, 只有从非常有限的前体制备。在此, 我们报告了一个协议, 其中包括一系列由不同的组件组成的 MHMs 可以得到。最近, 我们发现纤维素纳米纤维作为一个独特的结构导向剂的作用, 通过 UDF 过程形成 MHMs。通过将纤维素纤维与不产生 MHMs 的水溶性物质混合, 可以制备各种复合 MHMs。这极大地丰富了 MHMs 的化学组成对多功能应用。

引言

作为一种全新的材料, microhoneycomb 巨石 (指 MHM) 最近吸引了多学科领域的巨大关注1,2,3,4,5,6,7,8. MHM 最初是由美国 Mukai et . 通过改良的单向冷冻干燥 (UDF) 方法制备的, 它是一个带有蜂窝状剖面9的直微阵列的整体。MHM 具有蜂窝结构的一般优点,即, 高效镶嵌, 高强度-重量比, 低压降。此外, 与较大通道尺寸的蜂窝巨石相比, MHM 具有更大的特定表面积。UDF 方法包括冰晶的单向生长和冻结时的同时相分离。在冰晶体去除之后, 得到了由冰晶塑造的固体成分。相分离形成的形态学取决于前驱体 (溶胶或凝胶) 的固有性质, 在大多数情况下, 薄片10、光纤11和鱼骨12结构很可能形成而不是 MHMs。因此, MHMs 的形成只在有限的前体中报告, 这大大阻碍了它们的化学性质的多样性。我们最近发现, 纤维素纳米纤维具有强大的结构导向功能, 通过 UDF 过程13形成 MHM 结构。只要将纤维素纳米纤维与其他水分散组分混合, 就有可能制备出各种不同化学性质的 MHMs。此外, 它们的外部形状和通道尺寸灵活且易于控制13。因此, MHMs 有望被用作过滤器, 催化剂支持, 流型电极, 传感器和生物材料支架。

本文从纤维素纳米纤维的水分散过程中, 详细介绍了 MHMs 的基本制备技术。此外, 我们还演示了几种不同类型的复合 MHMs 的制备方法。

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

研究方案

1. 制备 1 wt% 22、66-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (速度) 介导的氧化纤维素碳纤维 (TOCN) 溶胶

注: 溶胶被定义为在连续液体介质中非常小的固体颗粒的胶体悬浮。

  1. 悬浮66.7 克 Nadelholz 漂白硫酸盐浆 (NBKP, 含12克纤维素) 在700毫升的去离子 (DI) 水与机械搅拌器在 300 rpm 为20分钟。
  2. 将20毫升水速溶液 (含0.15 克速度) 和20毫升水 NaBr 溶液 (含1.5 克 NaBr) 缓慢地添加到上述 NBKP 悬浮14,15。
  3. 将上述悬浮液的 pH 值调整到大约 10.5 (用 pH 值计), 慢慢加入3.0 米氢氧化钠溶液。
  4. 慢慢地添加大约63.8 克水次氯酸钠溶液 (与 6-14 wt% 活性氯) 与吸管到上述混合物开始速度介导的氧化。
  5. 添加次氯酸钠时, 继续添加氢氧化钠溶液, 使系统的 pH 值保持在10.0 到10.5 之间。这个过程大约需要2.5 小时。
  6. 用 di 水冲洗速度介导的氧化纤维素纤维3次 (每次1200毫升的底水), 以除去残留的次氯酸钠、氢氧化钠和其他化学物质。
  7. 用强大的机械搅拌器处理糊状物, 将氧化纤维素纤维分解成纳米纤维。仔细地进行机械处理几次, 加上等量的水。最后, 获得了 1 wt% 速度介导的氧化纤维素碳纤维 (TOCN) 溶胶。TOCNs 的直径为4到 ~ 6 nm, 长度为0.5 到 ~ 2 微米。
  8. 将 1 wt% TOCN 溶胶保存在4摄氏度 (纤维素纤维在室温下趋于腐烂)。

2. TOCN-苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR) 混合溶胶的制备

  1. 在11.7 毫升玻璃容器中加入0.21 克 SBR 胶体 (48.5 wt%) 到10克 1 wt% TOCN 溶胶 (步骤 20)。
  2. 搅动上述混合物为3分钟与漩涡搅拌机在功率水平6达到均匀地分散的溶胶. 在使用前将上述混合物溶胶保存在4摄氏度。

3. TOCN2混合溶胶的制备

  1. 在1毫升玻璃容器中添加0.1 克的2纳米粒子 (平均粒径为 20 nm) 到10克的 20 wt% TOCN 溶胶中。
  2. 将上述混合物与均质机搅拌10分钟, 以达到均匀混合的溶胶. 间歇性地执行这10分钟过程, 因为过程中产生了大量的热量, 导致温度升高, 这可能会降低 TOCNs。使用前将混合物溶胶贮存在4摄氏度。

4. TOCN 表面氧化炭纤维 (SOCF) 混合溶胶的制备

  1. 回流1.7 克碳纤维 (300 目, 直径5.5 到 ~ 6.0 微米和长度约50微米) 在150毫升浓硝酸在60摄氏度为 6 h 达到 SOCF16。将上述 SOCF 的0.01 克添加到20毫升玻璃容器内10克的 1 wt% TOCN 溶胶中。
  2. 摇动混合上述混合物, 并超油脂实验混合物5分钟, 以达到均匀混合溶胶. 在使用前将混合物溶胶保存在4摄氏度。

5. 从 1 wt% TOCN 溶胶 (表示 MHM-TOCN) 制备 Microhoneycomb 巨石

  1. 加载聚丙烯 (PP) 管 (内径为13毫米, 外径为15毫米, 长度为150毫米), 并填充管的底部5厘米部分13。
  2. 负载一定量 (每次不控制量, 但通常大于2.7 毫升, 以确保随后的切割过程) 的 1 wt% TOCN 溶胶进入上述 PP 管含有玻璃珠。
    注: TOCN 溶胶直接填充在聚丙烯管中, 不注入玻璃珠, 用于研究单向冻结过程中所涉及的距离效应。在这种情况下, TOCN 溶胶的用量为11毫升。
  3. 小心删除在溶胶加载过程中可能产生的气泡。在使用前, 将含有 TOCN 溶胶的 PP 管保持在4摄氏度。
  4. 将含有 TOCN 溶胶的上述 PP 管附着在用于单向冻结的浸渍机上。设置相关参数并开始将 PP 管浸入到含有液态氮气 (-196 °c) 的热水壶中, 其恒定速度为50厘米 h-1 (图 1)。
  5. 用锯子切割 PP 管部分, 将冷冻 TOCN 溶胶部分分成几个部分。冷冻干燥这些部分与冷冻干燥机在-10 °c 1 天, 然后在-5 °c 1 天, 最后在0°c 1 天。MHM TOCN 以白色石柱 (图 1) 获得。

6. 从 TOCN-SBR 混合溶胶 (表示 MHM-TOCN/SBR) 和 TOCN2混合溶胶 (表示 MHM-TOCN/Microhoneycomb2 ) 中制备巨石

  1. 负载聚丙烯 (PP) 管 (内径为13毫米, 外径为15毫米, 长度为150毫米), 玻璃珠, 填补了底部 5 cm 部分的管。
    注: 玻璃珠用于覆盖不稳定冰晶生长的区域, 从而达到样品的均匀形貌。玻璃珠的尺寸和表面性质都不影响结果样品的形貌。
  2. 加载一定量 (每次不控制金额, 但通常大于2.7 毫升, 以确保随后的切割过程) TOCN-SBR 混合溶胶或 TOCN2混合溶胶进入含有玻璃珠的 PP 管中。
  3. 小心删除在溶胶加载过程中可能产生的气泡。在使用前, 将含有上述混合溶胶的 PP 管保持在4摄氏度。
  4. 将含有上述混合溶胶的 PP 管附着在用于单向冻结的浸渍机上。设置相关参数, 并开始将 PP 管浸入一个含有液氮 (-196 °c) 的水箱中, 其恒定速度为20厘米 h-1。
  5. 用锯切 PP 管部分, 将冷冻 TOCN-SBR 混合溶胶部分裂成几部分。
  6. 冷冻干燥这些部分与冷冻干燥机在-10 °c 1 天, 然后在-5 °c 1 天, 最后在0°c 1 天。MHM-TOCN/SBR 和 MHM TOCN/2作为白石柱获得。

7. TOCN-SOCF 混合溶胶制备 Microhoneycomb 巨石 (指 MHM TOCN/SOCF)

  1. 装载聚丙烯 (PP) 管 (内径为13毫米, 外径为15毫米, 长度为150毫米), 玻璃珠, 填充管底部5厘米的部分。
  2. 负载一定量 (每次不控制量, 但通常大于2.7 毫升, 以确保随后的切割过程) 的 TOCN-SOCF 混合溶胶进入上述 PP 管含有玻璃珠。
  3. 小心删除在溶胶加载过程中可能产生的气泡。在使用前, 将含有上述混合溶胶的 PP 管保持在4摄氏度。
  4. 将含有上述混合溶胶的 PP 管附着在用于单向冻结的浸渍机上。设置相关参数, 并开始将 PP 管浸入一个含有液氮 (-196 °c) 的水箱中, 其恒定速度为20厘米 h-1。
  5. 用锯子切割 PP 管部分, 将冷冻 TOCN SOCF 溶胶部分裂成几部分。冷冻干燥这些部分与冷冻干燥机在-10 °c 1 天, 然后在-5 °c 1 天, 最后在0°c 1 天。MHM-TOCN/SOCF 是一个白色灰色的巨石。

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

结果

研究了 MHM-TOCN 沿单向冻结方向的不同位置的形貌, 并在图 2中显示。随着位置远离 MHM-TOCN 的底部, 显示了一个渐进的形态学变化 (图 2,讨论)。通过引入 TOCN 溶胶中的第二组分形成均匀的混合物溶胶, 可以制备各种复合 MHMs。例如, 编写了包括 SBR (图 3a)、MHMs2 (图 3b),...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

讨论

实现 MHMs 的最关键步骤是单向冻结步骤, 其间水凝固形成柱状冰晶, 并将分散体推到一边形成框架。单向冻结过程主要涉及前驱体溶胶与冷却剂之间的热传递。在我们的设置中, 使用浸渍机将含有前驱溶胶的 PP 管插入到冷却剂 (液氮) 中, 并具有恒定的速度。由于液态氮一直在蒸发, 因此在氮气液位以上产生脉动温度梯度。在接触氮气液位之前, pp 管在氮气液位以上的冷空气中不可避免地经历了热交?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

披露声明

作者没有什么可透露的。

致谢

这项工作得到中国国家基础研究计划 (2014CB932400)、中国国家自然科学基金 (51525204 号和 U1607206) 和深圳基础研究项目 (no。JCYJ20150529164918735)。此外, 我们还要感谢二价酸福辛普利拉-Allnex 有限公司和 JSR 公司, 为亲切提供聚氨酯和苯乙烯丁橡胶, 分别。

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
Nadelholz Bleached Kraft PulpSeioko PMC companyCSF=600
TEMPOMacklin Inc.T81912998%
NaBrMacklin Inc.S818075AR, 99%
NaClOAladin Inc.S1016366-14 wt% active chlorine basis
SBR colloidJSR corp.TRD102A48.5 wt%
TiO2Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.A63725402crystalline anatase phase
carbon fiberShenzhen Xian’gu Ltd.XGCP-300
Nitric acidHuada Reagent Ltd.7697-37-265-68 wt%
MixerScientific Industries, IncG-560the mixer 
Mechanical blenderWaring Lab Ltd.MX1000XTXFor disintegrating cellulose bundles into nanofibers.
HomogenizerScientz Ltd.HXF-DYFor dispersing TiO2 nanoparticles
pH meter Horiba Ltd.F-74BW

参考文献

  1. Nishihara, H., Mukai, S. R., Yamashita, D., Tamon, H. Ordered macroporous silica by ice templating. Chem. Mater. 17, 683-689 (2005).
  2. Mukai, S. R., Nishihara, H., Yoshida, T., Taniguchi, K., Tamon, H. Morphology of resorcinol-formaldehyde gels obtained through ice-templating. Carbon. 43 (7), 1563-1565 (2005).
  3. Mukai, S. R., Nishihara, H., Tamon, H. Porous microfibers and microhoneycombs synthesized by ice templating. Catal. Surv. Asia. 10 (3-4), 161-171 (2006).
  4. Nishihara, H., et al. Preparation of monolithic SiO2-Al2O3 cryogels with inter-connected macropores through ice templating. J. Mater. Chem. 16 (31), 3231-3236 (2006).
  5. Mukai, S. R., Mitani, K., Murata, S., Nishihara, H., Tamon, H. Assembling of nanoparticles using ice crystals. Mater. Chem. Phys. 123 (2), 347-350 (2010).
  6. Cui, K., et al. Self-assembled microhoneycomb network of single-walled carbon nanotubes for solar cells. J. Phy. Chem. Lett. 4 (15), 2571-2576 (2013).
  7. Xu, T., Wang, C. -A. Effect of two-step sintering on micro-honeycomb BaTiO3 ceramics prepared by freeze-casting process. J. Eur. Ceram. Soc. 36 (10), 2647-2652 (2016).
  8. Yoshida, S., et al. CO2 Separation in a flow system by silica microhoneycombs loaded with an ionic liquid prepared by the ice-templating method. Ind. Eng. Chem. Res. 56 (10), 2834-2839 (2017).
  9. Mukai, S. R., Nishihara, H., Tamon, H. Formation of monolithic silica gel microhoneycombs (SMHs) using pseudosteady state growth of microstructural ice crystals. Chem. Commun. (7), 874-875 (2004).
  10. Gutie´rrez, M. C., et al. Macroporous 3D Architectures of Self-Assembled MWCNT Surface Decorated with Pt Nanoparticles as Anodes for a Direct Methanol Fuel Cell. J. Phys. Chem. C. 111, 5557-5560 (2007).
  11. Mukai, S. R., Nishihara, H., Tamon, H. Morphology maps of ice-templated silica gels derived from silica hydrogels and hydrosols. Micropor. Mesopor. Mat. 116 (1-3), 166-170 (2008).
  12. Okaji, R., Taki, K., Nagamine, S., Ohshima, M. Preparation of porous honeycomb monolith from UV-curable monomer/dioxane solution via unidirectional freezing and UV irradiation. J. Appl. Polym. Sci. 125 (4), 2874-2881 (2012).
  13. Pan, Z. -Z., et al. Cellulose nanofiber as a distinct structure-directing agent for xylem-like microhoneycomb monoliths by unidirectional freeze-drying. ACS Nano. 10 (12), 10689-10697 (2016).
  14. Saito, T., Nishiyama, Y., Putaux, J. -L., Vigon, M., Isogai, A. Homogeneous Suspensions of Individualized Microfibrils from TEMPO-Catalyzed Oxidation of Native Cellulose. Biomacromolecules. 7 (6), 1687-1691 (2006).
  15. Saito, T., Kimura, S., Nishiyama, Y., Isogai, A. Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose. Biomacromolecules. 8, 2485-2491 (2007).
  16. Bekyarova, E., et al. Multiscale carbon nanotube− carbon fiber reinforcement for advanced epoxy composites. Langmuir. 23, 3970-3974 (2007).
  17. Nishihara, H. Study on the simultaneous control of the nanostructure and morphology of the porous materials prepared via the ice-templating method [D]. , Kyoto University. Kyoto. (in Japanese) (2005).
  18. Zhang, R., et al. Three-dimensional porous graphene sponges assembled with the combination of surfactant and freeze-drying. Nano Research. 7 (10), 1477-1487 (2014).
  19. Tao, Y., et al. Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors. Sci. Rep. 3, 2975(2013).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

转载和许可

请求许可使用此 JoVE 文章的文本或图形

请求许可

探索更多文章

135Microhoneycomb

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

政策

使用条款

隐私

联系我们

向图书馆推荐

JoVE 新闻简报

科研

教育

发表

图书馆员

关于 JoVE

版权所属 © 2025 MyJoVE 公司版权所有，本公司不涉及任何医疗业务和医疗服务。