通过活性表面生长机制合成基片束缚金纳米线

摘要

我们报告了一种基于溶液的方法合成基板束缚金纳米线。通过调整在合成过程中使用的分子配体, 可以从不同的表面性质的基体中生长出金纳米线。以金纳米线为基础的纳米结构也可以通过调整反应参数来合成。

摘要

提高合成能力对纳米和纳米技术的发展具有重要意义。纳米线的合成一直是一个挑战, 因为它需要对称晶体的不对称生长。在这里, 我们报告一个独特的合成基板绑定的 Au 纳米线。这种无模板合成采用 thiolated 配体和基材吸附法, 在环境条件下实现了 Au 在溶液中的连续不对称沉积。thiolated 配体在种子的暴露表面防止了 au 沉积, 因此在 au 种子和基体之间的界面上只发生 au 沉积。新沉积的金纳米线的一侧立即覆盖 thiolated 配体, 而底部面对基体保持无配体和活跃的下一轮 Au 沉积。进一步证明了该金纳米线的生长可以在各种基体上诱导, 不同的 thiolated 配体可以用来调节纳米丝的表面化学。纳米线的直径也可以用混合配体来控制, 而另一种 "坏" 配位则可以使侧向生长。通过对该机理的理解, 可以设计和合成金纳米线纳米结构。

引言

纳米线具有典型的一维纳米材料, 具有与体积相关的特性和由纳米结构的量子效应产生的独特性质。作为纳米尺度与块状材料之间的桥梁, 它们已广泛应用于各种催化、传感、纳米电子器件等领域。^1,2,3。

然而, 纳米线的合成一直是一个巨大的挑战, 因为它通常需要打破晶体内在的对称性。传统上, 使用模板来调节材料的沉积。例如, 模板电沉积已被用于形成各种类型的纳米线, 如银纳米线和 CdS 纳米线^{4,5,6,7,8,9 ,10}。另一种常见的方法是蒸气-液-固 (VLS) 的生长, 它采用熔融催化剂在高温下诱导基体上各向异性的生长¹¹。合成金属纳米线的常用策略是银纳米线和油胺辅助超薄金纳米线^{12、13、14、15}的多元醇方法。这两种方法都是材料特有的, 而纳米线参数在合成过程中不容易调整。此外, 金属纳米线也可以由压力驱动的方法, 其中组装金属纳米粒子被机械压缩和熔化成纳米线^16,17,18。

最近, 我们报告了一个独特的方法合成金纳米线¹⁹。在 thiolated 小分子配体的协助下, 纳米线可以在环境条件下生长并形成垂直排列的硅晶片基底上的阵列。结果表明, 配体在对称断裂生长中起着重要作用。它强烈地与基体吸附的金种子的表面结合, 迫使 au 选择性地在种子和基质之间的配体缺陷界面上沉积。新沉积的金与基底之间的界面保持配体缺陷, 因此, 在整个生长过程中存在活性表面。通过对配体浓度、种子类型、浓度以及其它几个参数的调节, 可以合成一系列的金纳米线纳米结构。

在这项工作中, 我们将提供一个详细的协议, 为这种方便的 Au 纳米线合成。给出了合成方法, 包括用疏水性表面性质的金纳米线、其它基体上的 au 纳米线、混合两个配体的锥形金纳米线和通过调整生长而形成的纳米金纳米结构。条件。

研究方案

注意: 请检查化学品的材料安全数据表 (MSDS), 以详细处理和储存指示。请小心处理纳米材料, 因为可能有不明风险。请在通风罩内进行实验, 并佩戴适当的个人防护设备。

1. 种子纳米粒子的合成

注: 为避免在纳米粒子合成过程中过早成核造成的失败, 请用清水冲洗玻璃器皿和搅拌棒 , 并用水彻底冲洗。

1. 3-5 纳米金纳米粒子的合成
   1. 制备氢氯金酸 (III.) (HAuCl₄) 溶液, 溶解10毫克 HAuCl₄∙3H₂O 在1毫升去离子水 (DI 水) 在4毫升瓶。吸管0.197 毫升的 HAuCl₄溶液成50毫升的圆底烧瓶。
   2. 将19.7 毫升的 DI 水添加到烧瓶中稀释 HAuCl₄溶液。
   3. 将10毫克柠檬酸钠溶于1毫升的 DI 水中, 再用4毫升的小瓶, 准备1% 柠檬酸钠溶液。添加0.147 毫升的1% 柠檬酸钠溶液的稀释 HAuCl₄溶液中制备的步骤1.1.2。
   4. 通过将2.3 毫克的 NaBH₄溶解于0.1 米的硼氢化钠 (NaBH₄) 溶液, 在0.6 毫升的 DI 水中溶化。
   5. 快速注入0.6 毫升0.1 米 NaBH₄溶液的混合物从步骤1.1.3 在剧烈搅拌。检查解决方案的直接颜色变化从淡黄色到明亮的橙色。
   6. 将混合物搅拌10分钟, 等待溶液的渐变颜色变红橙。
   7. 用紫外-可见光谱和扫描电镜 (SEM) 确定获得的 Au 纳米粒子的尺寸。
2. 15和40纳米 Au 纳米粒子的合成
   1. 在250毫升的圆底烧瓶中加入100毫升的 DI 水。重10毫克的 HAuCl₄∙3H₂O 固体和溶解它在圆底烧瓶。
   2. 在烧瓶中加入一个磁力搅拌棒, 并用冷凝器装备烧瓶。在油浴中搅拌并加热1.2.1 到100摄氏度的溶液。回流溶液10分钟。
   3. 重40毫克柠檬酸钠, 并将其溶解在4毫升的 DI 水中, 以制备1% 柠檬酸钠溶液。
   4. 合成15纳米 Au 纳米粒子, 加入3毫升的1% 柠檬酸钠溶液从步骤1.2.3 到煮沸的混合物与注射器。
      注意: 溶液的颜色在1分钟内变成灰色, 然后逐渐变红。
      1. 为了合成40纳米 Au 纳米粒子, 将1% 柠檬酸钠溶液中的1.5 毫升注入1.2.2 与注射器的沸点溶液中。保持溶液沸腾, 直到它在10分钟内变红。
         注意: 溶液的颜色从透明变为深灰色, 然后变成黑色, 最后以紫色在1分钟左右。
   5. 继续回流反应溶液30分钟, 冷却在室温下溶液的环境条件。
   6. 用紫外-可见光谱和 SEM 表征了所得到的 Au 纳米粒子的大小和均匀性。

2. 在硅 (硅) 晶片和各种基体上合成金纳米线 (长度 = ~ 500 nm)

1. 制备种子吸附基材。
   1. 将硅晶片切割成5毫米´5毫米片。在超声波浴中依次用 DI 水和乙醇清洁硅晶片, 每块15分钟。
   2. 用 29.6 W 的 O₂等离子 (操作在 220 V) 的硅晶片治疗20分钟。
      注意: 晶片表面变得亲水性。
   3. 5毫米 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) 溶液, 溶解11.1 毫克的 APTES, 以混合物的 DI 水 (5 毫升) 和乙醇 (5 毫升) 在20毫升瓶。
   4. 在 APTES 溶液中浸泡一片硅晶片, 2.1.3 在20毫升的小瓶中制备30分钟。
   5. 取出硅晶片, 用乙醇和底水彻底清洗。
2. 将种子纳米粒子吸附到基体上。
   1. 在步骤1.1 中制备的3-5 纳米 Au 种子溶液中浸泡硅晶片2小时。
      1. 从15纳米 au 种子中生长金纳米线, 在15纳米金纳米粒子溶液中浸泡硅晶片 2 h。
      2. 从40纳米 au 种子中生长金纳米线, 在40纳米金纳米粒子溶液中浸泡硅晶片 2 h。
   2. 取出硅晶片, 用50毫升的 DI 水冲洗, 除去未吸收金纳米粒子。
3. 生长基板绑定的 Au 纳米线。
   1. 通过在4毫升乙醇中溶解2.5 毫克 10-mba, 准备1.65 毫米4巯基苯甲酸酸 (4-mba) 溶液。
   2. 5.10 毫米 HAuCl₄溶液溶解20.1 毫克的 HAuCl₄∙3H₂O 在混合物的5毫升乙醇和5毫升的 DI 水。
   3. 在10毫升的 DI 水中溶解21.7 毫克 l-抗坏血酸, 制备12.3 毫米的 l-抗坏血酸溶液。
   4. 混合0.5 毫升的5.10 毫米 HAuCl₄溶液与0.5 毫升 1.65 mM 4-MBA 解决方案在10毫升瓶。
   5. 在步进2.3.4 中制备的混合溶液中, 从步进2.2.2 中浸泡种子吸附硅晶片。
   6. 将0.5 毫升的12.3 毫米 l-抗坏血酸溶液加入到晶片浸泡的混合溶液中。轻轻摇动瓶子, 均匀地混合溶液。
   7. 离开晶片和解决方案不受干扰的15分钟. 检查在生长过程中气泡的形成, 以及硅晶片表面的颜色变化, 从闪亮的灰色到红褐色。
   8. 取出硅晶片, 用乙醇和 DI 水冲洗。在环境条件下干燥硅晶片, 等待晶片表面转向黄金。
   9. 用 SEM 表征了金纳米线的形貌。
4. 对于在玻璃滑轨上的 Au 纳米线的生长, Al₂O₃, SrTiO₃, LaAlO₃, 铟锡氧化物 (ITO) 和 F 掺杂的锡氧化物基板, 遵循相同的程序, 包括清洗过程。

3. 不同配体的金纳米线的合成

1. 用各种 thiolated 配体合成金纳米线林: 2-naphthalenethiol (2-NpSH), 4-mercaptophenylacetic 酸 (4-MPAA) 和 3-巯基苯甲酸酸 (3-MBA)。
   1. 按照步骤 2.1-2.2 中的相同步骤处理硅晶片。
   2. 在10毫升乙醇中溶解2.6 毫克的 2-NpSH, 制备1.65 毫米 2 NpSH 溶液。
      1. 在10毫升乙醇中溶解2.8 毫克的 4-MPAA, 制备1.65 毫米 4 MPAA 溶液。
      2. 通过在10毫升乙醇中溶解2.5 毫克 3-mba 课程, 准备 1.65 mM 3-mba 解决方案。
   3. 5.10 毫米 HAuCl₄溶液和12.3 毫米 l-抗坏血酸溶液在步骤 2.3. 1-2. 3.3 中遵循相同的步骤。
   4. 在一个10毫升的小瓶, 混合0.5 毫升的 HAuCl₄溶液与0.5 毫升的 2-NpSH 溶液, 并动摇混合物得到一个均匀的解决方案。
      1. 在一个10毫升的小瓶, 混合0.5 毫升的 HAuCl₄溶液与0.5 毫升的 4-MPAA 溶液, 并动摇混合物得到一个均匀的解决方案。
      2. 在一个10毫升的小瓶, 混合0.5 毫升的 HAuCl₄溶液与0.5 毫升 3-MBA 解决方案, 并动摇的混合物得到一个均匀的解决方案。
   5. 添加0.5 毫升的12.3 毫米 l-抗坏血酸溶液的晶圆浸泡混合溶液。轻轻摇动瓶子, 得到一个均匀混合的溶液。
   6. 离开晶片和解决方案不受干扰的15分钟. 观察硅晶片表面慢慢从闪亮的灰色变红棕色。
   7. 取出硅晶片, 用乙醇和 DI 水冲洗, 在环境条件下干燥硅晶片, 直到晶片表面变成金色。
   8. 用 SEM 对金纳米线森林结构进行了验证。
2. 混合配体的锥形金纳米线的合成。
   1. 4-mba 与 3-mercaptopropanoic 酸 (3 兆帕) 混合配体增稠金纳米线的合成 (c_4-mba/c_3-mpa = 3:1)。
      1. 在步骤 2.1-2.2 中, 除稀释种子溶液100次外, 对硅晶片进行相同的工序处理。
      2. 通过在10毫升乙醇中溶解4.6 毫克 4-mba 课程, 准备 3 mM 4-mba 解决方案。
      3. 在10毫升乙醇中溶解3.2 毫克3兆帕, 准备3毫米3兆帕斯卡溶液。
      4. 混合0.75 毫升 3 mM 4-MBA 解决方案与0.25 毫升3毫米 3-MPA 解决方案 (在10毫升瓶。轻轻摇动, 得到一个均匀的溶液。
      5. 5.10 毫米 HAuCl₄溶液和12.3 毫米 l-抗坏血酸溶液在步骤 2.3. 2-2. 3.3 中遵循相同的步骤。
      6. 在步骤3.2.1.4 中加入0.5 毫升的5.10 毫米 HAuCl₄溶液, 并轻轻摇动以融汇溶液。
      7. 在10毫升的小瓶中, 在混合溶液中浸泡3.2.1.1 的硅晶片。添加0.5 毫升的12.3 毫米 l-抗坏血酸溶液的混合溶液。
      8. 10分钟后, 将硅晶片取出, 用乙醇和 DI 水冲洗。
      9. 在环境条件下干燥晶片, 用 SEM 确认结构。
   2. 合成 4-mba 和3兆帕混合配体的锥形金纳米线 (c_4-mba/c_3-mpa = 6:4)。在步骤3.2.1 中遵循相同的步骤, 0.6 毫升 3 mM 4-MBA 解决方案和0.4 毫升3毫米3兆帕解决方案。
   3. 合成 4-mba 和3兆帕混合配体的锥形金纳米线 (c_4-mba/c_3-mpa = 1:1)。在步骤3.2.1 中遵循相同的步骤, 0.5 毫升 3 mM 4-MBA 解决方案和0.5 毫升3毫米3兆帕解决方案。

4. 基于金纳米线的复合纳米结构的合成

1. 厚薄厚薄段金纳米线的合成。
   1. 按照步骤 2.1-2.2 中的相同步骤处理硅晶片。
   2. 通过在10毫升乙醇中溶解2.5 毫克 4-mba 课程, 准备 1.65 mM 4-mba 解决方案。
   3. 通过稀释 1.65 mm 4 mba 解决方案20次, 准备 0.0830 mm 4-mba 解决方案。
   4. 按照步骤 2.3. 2-2. 3.3 中的相同步骤, 准备 HAuCl₄和 l-抗坏血酸溶液。
   5. 通过混合0.5 毫升 1.65 mm 4-MBA 解决方案, 0.5 毫升5.10 毫米 HAuCl₄溶液和0.5 毫升 l-抗坏血酸溶液 (最终浓度: c_12.3-mba = 4 毫米, c_HAuCl4 = 0.550 毫米, 准备1.5 毫升的生长溶液 A, c_{l-抗坏血酸}= 4.10 毫米)。
   6. 通过混合0.5 毫升 0.0830 mM 4-MBA 解决方案, 准备1.5 毫升的生长溶液 B, 0.5 毫升5.10 毫米 HAuCl₄溶液, 0.5 毫升12.3 毫米 l-抗坏血酸溶液 (最后浓度: c_4-MBA = 0.0280 毫米, c_HAuCl4 = 1.70 毫米, c_{L-抗坏血酸酸}= 4.10 毫米)。
   7. 将硅晶片浸入含有生长液 B 的10毫升瓶中, 约1分钟。
   8. 迅速转移硅晶片不干燥到另一个10毫升的小瓶含有生长液 A, 并使其生长2分钟。
   9. 重复步骤 4.1, 7-4, 1.8 再一次。
   10. 将硅晶片取出, 用50毫升乙醇和50毫升的 DI 水冲洗。
   11. 通过 SEM 验证了所得到的分段金纳米线的结构。
2. nanoflowers 的合成
   1. 在步骤 2.1-2.2 中, 除5分钟₂等离子处理外, 对硅晶片进行相同的操作。
   2. 将硅晶片浸泡在含有10000x 稀释3-5 纳米 Au 种子溶液的10毫升瓶中, 15 分钟。
   3. 用4.2.2 彻底清洗硅晶片, 去除未吸收金纳米粒子。
   4. 按照步骤4.1.5 中的相同步骤, 准备一个包含 0.550 mM 4-MBA, 1.70 毫米 HAuCl₄, 4.10 毫米 l-抗坏血酸的生长溶液。
   5. 将晶片浸泡在含有三十年代生长液的10毫升瓶中。
   6. 从生长液中取出晶片, 在晶片上留下一层薄薄的溶液 (13-15 ul)。
   7. 在室温下快速吹干晶片。
   8. 通过 SEM 对 nanoflower 结构进行了验证。

结果

用 sem 研究了金纳米粒种子、基片约束金纳米线和金纳米导线的衍生物纳米结构.图 1显示了3-5 纳米 au 纳米粒子、15纳米 au 纳米粒子和40纳米 au 的代表性 SEM 图像。纳米粒子吸附在硅晶片上, 确认其大小、吸附和分布。本文还介绍了在硅晶片基体上分别生长的金纳米线。典型的非晶金纳米线衬底表面的 SEM 图像,即玻璃基片等.

讨论

本文在前人工作¹⁹中全面讨论了这种活性表面生长治理纳米线合成的机理。此外, 还研究了种子大小和类型的影响以及配体类型和大小对^20、21的影响。一般。纳米线的增长与以前报告的路线非常不同。不需要模板, 不对称生长是由配体上限的 au 表面与基体表面的金面之间的差异引起的。活性面在整个生长过程中保持活跃, 因为新沉积的?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Trisodium citrate dihydrate	Alfa Aesar	LoT: 5008F14U
Sodium borohydride	Fluka	LoT: STBG0330V	NaBH4
Hydrogen tetrachloroaurate(III) trihydrate	Alfa Aesar	LoT: T19C006	HAuCl4
3-aminopropyltriethoxysilane	J&K Scientific	LoT: LT20Q102	APTES
L-ascorbic acid	Sigma-Aldrich	LoT: SLBL9227V
4-mercaptobenzoic acid	Sigma-Aldrich	LoT: MKBV5048V	4-MBA
2-Naphthalenethiol	Sigma-Aldrich	LoT: BCBP4238V	2-NpSH
4-Mercaptophenylacetic acid	Alfa Aesar	LoT: 10199160	4-MPAA
3-mercaptobenzoic acid	Aladdin	LoT: G1213027	3-MBA
3-Mercaptopropionic acid	Aladdin	LoT: E1618095	3-MPA
absolute ethanol	Sinopharm chemical Reagent	20170802
Silicon wafer	Zhe Jiang lijing	P	Si
Scanning Electron Microscope	Quanta FEG 250		SEM
Centrifuge	Eppendorf	5424
Ultrasonic cleaner	Kun Shan hechuang
Ultra-pure water system	NanJing qianyan	UP6682-10-11	for deionized water
Plasma cleaner	Harrick Plasma	PDC-002	for oxygen plasma