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该协议介绍了在超高真空下原位获得的 u2o5 薄膜的制备方法.该过程涉及用原子氧和氢原子氧化和还原 uo2 薄膜。
我们描述了一种使用 labstation实验室在 jrc 卡尔斯鲁厄开发的模块化机器--labstation 原位生产 u2o5 薄膜的方法. labstation 是极端条件下的光导剂性能的重要组成部分, 它允许使用 x 射线和紫外线发射等表面分析技术制备薄膜和研究样品表面(分别为 xps 和 ups)。所有的研究都是在原地进行的, 在超高真空下从制备到分析室的薄膜从未与大气接触过。最初, uo2 薄膜是由直流 (dc) 溅射沉积在金 (au) 箔上制备的, 然后被原子氧氧化产生 uo3 薄膜.后者然后用氢原子减少到 u2o5.在涉及氧化和还原的每一步后进行分析, 使用高分辨率光电子能谱检测铀的氧化状态。事实上, 在这一过程中, 基板的氧化和还原时间以及相应的温度对铀的氧化状态有严重影响。使用单个 u (v) 停止将uo3减少到 u 2o5 是相当具有挑战性的;首先, 铀-氧系统存在于许多中间阶段。其次, 铀氧化状态的分化主要是基于卫星峰, 其强度峰较弱。此外, 实验者应该知道, x 射线光谱 (xps) 是一种原子灵敏度为1% 到5% 的技术。因此, 重要的是要获得铀氧化状态的完整图片与整个光谱获得 u4f, o1 , 和价带 (vb)。labstation 中使用的程序包括由外部公司开发的线性传输程序 (参见材料表) 以及数据采集和溅射源程序, 这两个程序都是在内部开发的。
氧化铀是核废物的主要成分, 其在水中的溶解度与铀氧化状态有关, 从 u (iv) 增加到 u (vi)。因此, 在地质储存过程中, 2+x 氧化是一个重要而关键的安全问题1,2。这激发了对铀氧化物与环境之间表面相互作用的反应机制的研究3、4、5、6。这些知识对于处理核燃料循环废物的所有方面都至关重要。
虽然四价铀和六价铀作为固态系统已经很成熟, 也很常见, 但五价铀的情况并非如此, 尽管五价铀在乌兰复合物中具有稳定性, 而且发生在水溶液中。在铀氧化物中, u (v) 被认为是一种亚稳态中间体, 它不被报告为单态中间体, 而是与铀 (iv) 和 u (vi) 物种共存。因此, 没有关于 u2o5 的化学和物理性质的报告.这也是由于腐蚀实验的一个共同特征, 即样品暴露在腐蚀性环境中。这在表面 (暴露在氧化剂下) 和大部分样品之间的氧化状态下产生一个陡峭的梯度。更改发生在分析深度内。因此, 不同的氧化状态同时观察到, 不是因为混合价, 而是作为一个不完整的反应的人工制品, 导致一个非均质层。这两个问题可以通过使用薄膜而不是散装样品来解决。大量不同的系统可以用很少的起始材料进行制备, 并且由于没有体积, 避免了表面体积梯度。
这里报告的方法允许在不与大气接触的情况下就地制备非常薄的层 (在惰性基板上沉积的一些几十层原子层) 并对其表面进行分析。这是 labstation 的优势之一 (图 1), 它是一种模块化机器, 由不同的腔组成, 保持在动态超高真空 (uhv) 下, 达到 10-9-10-11毫巴的压力。分庭专门用于制备薄膜、表面处理 (气体吸附) 和表面光谱技术表征 [例如, x 射线光电子能谱 (xps), 紫外光谱 (ups), 低能量电子衍射光谱 (leed)]。样品安装在特定的样品支架上, 并使用运输车通过线性传输室在不同的腔间之间进行传输。所有腔都通过阀门连接到这个中心腔, 以便在任何时候都能隔离 (例如,用于气体灌装或维修)。从线性转移室中对样品的回收是通过安装在每个室上的转移杆来完成的。labstation 基系统是由一家外部公司制造的 (见材料表)。后来根据实验要求增加了延期和修改, 在 jrc 卡尔斯鲁厄制造了独特的设备。扩展包括溅射源 (薄膜制备的核心元素), 该源与溅射和数据采集程序一起在内部开发。样品的装载从环境大气到超高真空是通过专门设计的负载锁室完成的, 以执行多个样品处理, 并最大限度地减少达到约 10-8-10的最终压力的时间-9毫巴, 从而限制了系统的空气污染。labstation 是 jrc 卡尔斯鲁厄公司在表面科学领域多年经验和专业知识的成果。
为了从一个室传递到另一个房间, 样品安装在由外部磁铁驱动的运输货车上, 由计算机程序控制 (图 2), 并沿大约7米的线性传输室移动到预定的停止位置。室。
如果没有类似或关闭的安装, 实验可能很难重现。然而, 这一装置有助于 pamec 实验室的开放访问计划, 在该实验室中, 邀请外部用户提交由国际科学专家小组审查的提案。然后, 他们的评估允许用户进入 jrc 运营的基础设施。在提出请求后, 在协作框架内, 可以为外部用户准备薄膜, 以便在 jrc 卡尔斯鲁厄以外的地方进行分析和实验。
在本报告中, 我们提供了单价 u2o5 薄膜生长的详细协议, 该协议分别通过氧化和还原铀- 2的步骤得到, 分别与原子氧和氢原子原子有关。与 uo2 和 no2+x不同, 直流溅射不能直接沉积u2o5和 uo3 薄膜. 因此, 我们首先进行 uo2 薄膜的沉积,使用原子氧将其氧化为 uo3, 然后用氢原子将其还原回 u2o5 . 过程中的氧化还原时间和样品温度对结果有影响, 对掌握具有重要意义。用高分辨率 x 射线光电子能谱验证了正确的成分, 为铀 5f 1 电子结构提供了直接和定量的证据, 如对 u (v) 的预期。
1. 样品支架制备
注: 在环境气氛下, 应使用手套和干净的推拿器对实验室外的样品支架进行处理。
2. 薄膜制备
注: 氧化铀薄膜是利用 r (6n) 和 o- 2 (4.5 n) 分压的铀金属靶点和气体混合物, 通过直流 (dc) 溅射原位制备的。
u (v) 的识别可以很容易地完成的振动卫星的特征能量伴随着特征 u 4f 双份 。卫星出现的结合能, 与内在能量损失过程有关, 取决于铀氧化状态。
铀 4f核心级 x 射线发射光谱记录在 uo2 (红色曲线) 中的铀 (iv)、u2o5 中的 u (v) (绿色曲线) 中的 u (v) 和 uo3 (粉红色曲线) 中的 u (vi), 然后在左侧的铀金属 (黑色曲线) 中与 U(0) 进行比较图 11的一部分。相应的 o-s 核心电平谱叠加在图 11的右侧进行叠加和报告。
在图 11的中心部分, u4f7/2核心电平峰值已被转移到叠加主线 (上半部分), 从而可以显示卫星和主线 (下半部分) 之间的能量分离 (e)。随着氧化状态的增加, 能量分离增加, 而卫星强度降低。在厚度约为20个单层的薄膜上得到了光谱。利用卫星能量峰值和 4f5/ 2 (4f7/)发射线作为铀原子氧化状态的指纹。图 12报道了在相同薄膜上获得的 uo2、u2o5 和 no 3 的价带谱.
该协议中描述的光谱与在制备室 b2 中沉积后获得的 uo2 薄膜 (图 5) 相对应.然后用原子氧氧化这片薄膜。根据氧化时间的不同, 结果可以是 uo2+x (如图 6所示) 或 uo3 (如图7 所示)。此外, 如果在 uo3 上使用氢进行原子还原的时间太长, 它将返回到 uo2, 如图 8所示.在这种情况下,应进行如图 9所示的对 uo3 的再氧化, 然后再在适当的时间将其还原, 以获得 u2o5, 如 图 10所示.结果表明, 氧化还原过程是完全可逆的。
图 1* jrc karlsruhe 开发的实验室机的照片和原理图, 以便能够进行现场地面科学研究.请点击这里查看此图的较大版本.
图 2: 线性传输控制程序的屏幕截图.该程序允许携带样品 (i 至 v) 的旅行车在不同的室位置沿线性转移室转移。请点击这里查看此图的较大版本.
图 3: 采集程序的屏幕截图.一旦引入测量条件, 在打开 x 射线发生器后, 可以自动进行一系列测量。样品位置窗口可将样品定位在分析室中。可以沿x、y和z进行调整, 以优化信号的强度。请点击这里查看此图的较大版本.
图 4: 溅射控制程序的屏幕截图.溅射条件可以通过在内部开发该方案来选择。要定义的变量包括灯丝的加热和工作电压以及最多两个目标的电压。请点击这里查看此图的较大版本.
图 5: 用高分辨率 x 射线光发射光谱测量的 u-2 薄膜沉积后的 u4f、o1 和价带光谱.峰值和卫星位置是 uo2 样品的特征 。请点击这里查看此图的较大版本.
图 6: 用高分辨率 x 射线光发射光谱测量的 uo2 氧化后的 u 4f、o1s和价带谱.氧化时间太短, 因此氧化至 uo3是不完整的。卫星和峰值位置是 uo的特征 2+x而不是图 7中报告的 uo3 的特征。请点击这里查看此图的较大版本.
图 7: 利用高分辨率 x 射线光发射光谱, 用原子氧氧化 uo2 薄膜后测量 u4f、o1s和价带谱.峰值和卫星位置是 uo3 样品的特征 。请点击这里查看此图的较大版本.
图 8: 用氢原子还原 uo3 后测量的 u4f、o1s 和价带谱. 还原时间太长, 因此 u2o5 进一步简化为 uo2.卫星和峰值位置是 uo2 的特征,而不是图 10中报告的u2o5样本。请点击这里查看此图的较大版本.
图 9: u4f、o1 和在中获得的样本的价带图 8用原子氧重新氧化到 uo3.卫星和峰值位置是 uo3 样品的特征 。因此, 还原和氧化的过程是可逆的。请点击这里查看此图的较大版本.
图 10: 用高分辨率 x 射线光发射光谱测量的氢原子氧化铀3薄膜还原后的 u4f、o1 和价带谱.峰值和卫星位置是 u2o5 样品的特征 。请点击这里查看此图的较大版本.
图 11:u4f和o 1s核心水平 x 射线发射光谱 u (iv) 在 no2 (红色曲线), u (v) 在 u 2o5 (绿色曲线) 和 u (vi) 在 uo3 (粉红色曲线), 然后比较 U(0) 在铀金属 (黑色曲线).请点击这里查看此图的较大版本.
图 12: uo2(红色曲线) 中 u (iv)、u 2o5 (黑色曲线) 中 u (v)和 uo3 (粉红色曲线) 中 u (vi) 的值带谱.请点击这里查看此图的较大版本.
在厚度约为30个单层 (ml)的 u2o5 薄膜上获得的初步结果, 以及用高分辨率 x 射线光发射光谱获得的相应的核心电平光谱, 已在以前的出版物7。通过在大范围内的 o:u比范围内的厚度为2至50层的薄膜上获得的 x 射线光电子能谱, 报告了铀状态在氧化过程中的演变为 uo3 ( 图 11, 图 12)。通过将薄膜分别暴露在原子氧和氢原子中, 获得了薄膜氧化和薄膜还原。由于其厚度小、反应温度大, 可以确定从 iv 到 vi 的铀氧化状态的薄膜的均匀性。铀氧化物薄膜沉积在基板上, 使用直流溅射器, 并在 jrc 卡尔斯鲁厄开发了溅射源。溅射源安装在一个超高真空下的腔中, 就像拉布站的所有腔一样。虽然 uo2 可以直接获得, 但只有在用原子氧和氢原子进一步处理后, 才会获得 uo3 和 u2o5 薄膜. 主峰及其卫星位置的结合能使铀在原位生产的氧化铀薄膜中的氧化状态之间有了区别。高分辨率光谱是必要的, 以区分不同的氧化状态, 因为卫星结合能量是接近和低强度。
1948年, 首次发现了纯五价铀u2o5.后来, 根据 uo2和 u3o8 的混合物的高温 (673-1073 k) 和高压 (30-60 kbar) 对其进行了合成.然而, 在环境温度和压力条件下, u2o5 的存在和稳定性受到质疑, 这表明 u3o810 以下单相区域的下限为x =0.56 -0。6.到目前为止, 在高压和高温下或在热还原过程中制备 u2o5 是不可重复的;通常, 不可能为获得的样品分配一个单一的氧化状态。一些 u2o5 散装样品制备物作为 uo2 或 uo3 的混合物出现 , u (v) 与 u (iv) 或 u (vi) 共存, 如 u4o9 和 u 3o8. 例如, teterin 等人11 报告了在硫酸中浸出 u3o8的过程, 然后在氦大气中进行热处理, 声称结果与 u2o5 有关.由于其 xps 光谱中产生了双峰结构, 这一结论很容易被排除在外。u (v) 和 u (vi) 种的混合物可以解释结果, 不包括 u 2o5 预期形成的单一 u (v) 氧化状态.
我们的制备方法允许制备具有 u (iv)、u (vi) 和 u (v) 单氧化状态的氧化铀薄膜。样品制备的整个过程是在超高真空下维护的仪器内进行的。研究发现, 氢原子还原的 no 3 不会进入 uo2, 但可以在 u (v) 处停止。在还原过程中, 时间因素以及样品的温度都非常重要。利用高分辨率光发射光谱仪, 可以原位制备出 u2o5 的纯样品.制备较厚的薄膜应该是使用异地技术观察晶体结构和体积特性的下一步工作。
作者没有什么可透露的。
提交人没有得到任何承认。
Name | Company | Catalog Number | Comments |
1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
Acetone | |||
Acquisition programme | Developed in-house | ||
Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
Argon | BASI | 6N | |
Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
Au foil | Goodfellow | ||
CasaXPS programme | CasaXPS | ||
Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
Hydrogen gas | BASI | 6N | |
Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
Oxygen gas | 6N | ||
Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
Sputtering programme | Developed in-house | ||
Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
Ta wire | Goodfellow | ||
turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |
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