U2O5 película preparación vía UO2 deposición por Sputtering de corriente directa y sucesiva oxidación y reducción con oxígeno atómico y el hidrógeno atómico

Resumen

Este protocolo presenta la preparación de U₂O₅ películas delgadas obtenidas en situ en ultra alto vacío. El proceso implica la oxidación y la reducción de las películas de₂ UO con oxígeno atómico y el hidrógeno atómico, respectivamente.

Resumen

Se describe un método para producir U₂O₅ películas en situ utilizando Labstation, una máquina modular desarrollada en Karlsruhe de la CCI. Labstation, parte esencial de las propiedades de actínidos en laboratorio de condiciones extremas (levantamiento), permite la preparación de películas y estudios de superficies de la muestra utilizando técnicas analíticas de superficie tales como rayos x y ULTRAVIOLETA fotoemisión Espectroscopia (XPS y UPS, respectivamente). Todos los estudios se realizan en situ, y las películas, transferidas en ultra alto vacío de su preparación para una cámara de análisis están nunca en contacto con la atmósfera. Inicialmente, una película de UO₂ está preparada por corriente directa (DC) farfulle la deposición en una hoja (Au) oro entonces oxidada por el oxígeno atómico para producir una película de₃ UO. Este último es entonces reducido con hidrógeno atómico a U₂O₅. Los análisis se realizan después de cada paso que implica la oxidación y reducción, utilizando espectroscopia del fotoelectrón de alta resolución para examinar el estado de oxidación del uranio. En efecto, la oxidación y reducción de tiempos y temperatura correspondiente del sustrato durante este proceso tienen efectos graves en el estado resultante de la oxidación del uranio. Detener la reducción de la UO₃ U₂O₅ con U(V) sola es bastante difícil; en primer lugar, existen sistemas de uranio y oxígeno en numerosas fases intermedias. En segundo lugar, la diferenciación de los Estados de oxidación del uranio se basa principalmente en los picos satélites, cuyos picos de intensidad son débiles. También, los experimentadores deben ser conscientes de que la espectroscopía de rayos x (XPS) es una técnica con una sensibilidad atómica del 1 al 5%. Por lo tanto, es importante obtener una imagen completa del estado de oxidación del uranio con los espectros todos en U4f, O1s y la venda de la Valencia (VB). Programas utilizados en el Labstation incluyen un programa de transferencia lineal desarrollado por una empresa externa (véase Tabla de materiales) así como de adquisición de datos y los programas sputter, ambos desarrollados en la empresa.

Introducción

Óxido de uranio es el principal componente de los residuos nucleares, y su solubilidad en agua está vinculado al estado de oxidación del uranio, pasando de U(IV) a U(VI). Por lo tanto, UO_{x 2 +} oxidación durante el almacenamiento geológico es una seguridad importante y crucial problema^1,2. Esto motiva los estudios de mecanismos de reacción que regulan las interacciones superficiales entre óxidos de uranio y el medio ambiente^3,4,5,6. Este conocimiento es esencial para todos los aspectos de tratamiento de residuos de ciclos de combustible nuclear.

Mientras que la tetravalente y uranio hexavalente son comunes como sistemas de estado sólidos y bien establecido, esto no es el caso de la pentavalente uranio, a pesar de su estabilidad en los complejos de uranilo y ocurrencia en solución acuosa. En óxidos de uranio, U(V) se considera un intermediario metaestable, y se informa no solo Estado sino que coexiste con especies U(IV) y U(VI). Por esta razón, nada se ha divulgado acerca de las propiedades químicas y físicas de U₂O₅. Esto es también debido a una característica común de los experimentos de la corrosión, en el que las muestras están expuestas a un ambiente corrosivo. Esto crea un gradiente escarpado en Estados de oxidación entre la superficie (expuesto a los oxidantes) y la mayor parte de la muestra. El cambio ocurre dentro de la profundidad de análisis. Así pues, Estados de oxidación diferentes se observan al mismo tiempo, no por Valencia mixta, sino como un artefacto de una reacción incompleta dando lugar a una capa heterogénea. Estos dos problemas pueden resolverse mediante el uso de películas delgadas en vez de las muestras a granel. Gran número de diversos sistemas se puede preparar con poco material de partida, y el gradiente de mayor superficie se evita porque no hay ningún bulto.

El método divulgado aquí permite en situ la preparación de una capa muy delgada (algunas decenas de capas atómicas depositadas sobre un sustrato inerte) y el análisis de su superficie sin contacto con la atmósfera. Esta es una de las ventajas de la Labstation (figura 1), que es un modular máquina compuesta de dos cámaras bajo dinámico ultra alto vacío (UHV), alcanzando presiones de 10^-9-10^-11 mbar. Cámaras están dedicadas a la preparación de películas delgadas, tratamiento superficial (adsorciones de gas) y caracterización por técnicas de superficie espectroscopías [p. ej., rayos x espectroscopia del fotoelectrón espectroscopia (XPS), ULTRAVIOLETA del fotoelectrón (UPS), bajo energía difracción espectroscopia del electrón (LEED)]. Las muestras son montadas en soportes de muestra específicos y transferidas entre diversos compartimientos a través de una cámara de transferencia lineal utilizando un carro de transporte. Todas las cámaras están conectadas a esta cámara central a través de una válvula para que puedan ser aislados en cualquier momento (por ejemplo., para el gas de relleno o mantenimiento). Recuperación de la titular de muestra de la cámara de transferencia lineal se logra por una barra de transferencia en cada cámara. El sistema base Labstation ha sido fabricado por una empresa externa (véase Tabla de materiales). Extensiones y modificaciones se han añadido posteriormente dependiendo de los requisitos experimentales, resultando en un equipo único en Karlsruhe de la CCI. Extensiones son la fuente de sputter (elemento base para la preparación de película fina), que se ha desarrollado en la empresa junto con los programas de adquisición de Farfullar y datos. La carga de la titular/muestra de una atmósfera ambiente en ultra alto vacío se hace a través de una cámara de bloqueo de carga especialmente diseñado para realizar múltiples manejo de muestras y minimizar el tiempo para alcanzar la presión final de 10^-8-10 ^-9 mbar, limitando así la contaminación del aire del sistema. El Labstation es el resultado de años de experiencia y conocimientos en el campo de la ciencia de superficies en Karlsruhe de la CCI.

Para pasar de una cámara a otra, la muestra se monta en un carro de transporte impulsado por un imán externo, controlado por un programa de computadora (figura 2) y moviéndose a lo largo de la cámara de transferencia lineal de unos 7 m a posiciones predefinidas parada delante de la cámaras.

Sin una instalación similar o cercana, el experimento sería difícil de reproducir. Sin embargo, esta instalación contribuye al laboratorio de levantamiento que contribuye al programa de acceso abierto en el CCI, en el que los usuarios externos pueden presentar propuestas revisaron por un panel de expertos científicos internacionales. Entonces su evaluación permite a los usuarios acceder a la infraestructura operada por el CCI. Después de las solicitudes y en el marco de colaboraciones, películas delgadas se pueden preparar para los usuarios externos para análisis y experimentos llevados a cabo fuera de Karlsruhe de la CCI.

En este informe proporcionamos un protocolo detallado del crecimiento de Valencia solo U₂O₅ películas delgadas, por etapas sucesivas que implican oxidación y reducción de UO₂ con oxígeno atómico y el hidrógeno atómico, respectivamente. A diferencia de UO₂ y UO_{2 + x}, no se puede hacer la deposición directa de U₂O₅ y UO₃ películas por la C.C. que farfulla. Por lo tanto, en primer lugar proceder a la deposición de una película de₂ UO, oxida en UO₃ con oxígeno atómico, después reducir a U₂O₅ con hidrógeno atómico. La oxidación y la reducción de tiempos y temperatura de la muestra durante el proceso de tienen efectos en el resultado y son importantes para el maestro. Composición correcta se verificó con alta resolución espectroscopia del fotoelectrón de la radiografía, que proporciona la evidencia directa y cuantitativa para la configuración electrónica del uranio 5f¹ , según lo esperado para la U(V).

Protocolo

1. sostenedor de la preparación

Nota: Manejo del titular muestra fuera Labstation bajo una atmósfera ambiental debe realizarse con guantes y pinzas limpias.

1. Ex situ limpieza y preparación de titular la muestra
   1. Limpiar una lámina de oro (Au) (0,025 mm de espesor, de 99,99%, ver Tabla de materiales) de tamaño 8 x 8 mm con acetona. La lámina de acero inoxidable o sostenedor de molibdeno específicamente diseñado para el Labstation y fijar la lámina sobre el soporte por los alambres de tantalio de soldadura por puntos.
   2. Limpiar el sostenedor de la muestra y la hoja de nuevo con acetona y deje que se seque bajo atmosféricas antes de la introducción a la Labstation.
      Nota: Una foto del portamuestras con una hoja de oro se muestra en el recuadro de la figura 1.
2. Introducción de lo portamuestras a la Labstation
   1. Cierre la válvula UHV entre la cámara de bloqueo de carga y el compartimiento de garaje (C1/C2). Afloje el tornillo de fijación de la puerta de C1 y abrir la válvula de nitrógeno para llevar la presión a la presión atmosférica, lo que permite abrir la puerta.
   2. Introducir al portamuestras a C1. Cerrar la puerta del C1 y abrir la válvula para el vacío primario.
   3. Cierre la válvula de la bomba primaria una vez que el vacío primario alcanza una presión de aprox. 1 mbar. Abrir la válvula se relaciona la bomba turbomolecular UHV inmediatamente después. Espere hasta que la presión alcanza 10^-7 mbar.
      Nota: Este último paso puede tardar un mínimo de 1 a 3 horas, dependiendo de la emisión de gases de muestra.
3. Transferir a la cámara de preparación (B1)
   1. Mover el carro de transporte de la cámara de transferencia a la cámara intermedia y cerrar la válvula entre el C2 y C3. Abrir la válvula situada entre C1 y C2. Use la barra de transferencia de C1 para transferir el portamuestras a C2.
      Nota: C2 es una cámara intermedia entre C1 y el compartimiento de transferencia lineal común a todos los compartimientos de la Labstation. Separa la cámara de bloqueo de carga, que tiene un vacío pobre (10^-7 mbar) del resto del sistema (alrededor de 10^-9 mbar). Muestra las transferencias pueden realizarse rápidamente en un vacío relativamente pobre en el bloqueo de carga manteniendo la Labstation limpio.
   2. Después de que el sostenedor de la muestra se encuentra en el vagón en el C2, traer de vuelta la barra de transferencia a C1 y cerrar la válvula entre C1 y C2. Abra la válvula entre el C2 y el compartimiento de transferencia lineal C3.
   3. Coloque el carro en el compartimiento de transferencia lineal y conéctelo al conducción imán antes de cerrar la válvula entre el C2 y C3.
   4. Utilice el programa de Control de transferencia lineal (LTC, figura 2) para transferir el carro a la posición de la cámara de preparación B1.
   5. Abra la válvula entre la cámara de transferencia lineal y la cámara de preparación B1. Utilice la barra de transferencia para colocar la muestra en la cámara de preparación B1. Una vez que la barra de transferencia es volver a su posición inicial, cerrar la válvula entre la cámara de preparación B1 y cámara de transferencia lineal.
4. In situ limpiar el sostenedor de la muestra
   1. Abra la válvula de argón para alcanzar una presión de 5 x 10^-5 mbar.
   2. La superficie de soporte de muestra la posición en la vertical hacia el arma del ion (IG10/35, véase Tabla de materiales).
   3. Encender el arma del ion para empezar Ar ion farfulla (2 keV, 10 emisión mA actual) y mantener la limpieza durante 10 minutos interruptor apagado el arma del ion.
   4. Traer el termopar en contacto con el soporte de la muestra, luego encender el calefactor e-beam para templar la muestra a 773 K durante 5 minutos. Después de una subida inicial (en el 10^-7 mbar rango), la presión cae de nuevo a cerca de 10^-8 mbar, que indica terminación de desgasificación. Apagar la estufa e-beam y deje que la muestra se enfríe a temperatura ambiente (RT).
   5. Abrir la válvula entre el compartimiento de la preparación B1 y el compartimiento de transferencia lineal, luego coloque el portamuestras en el carro con la barra de transferencia. Cierre la válvula de la cámara de B1.
5. Caracterización de sostenedor de la muestra
   Nota: Las mediciones de rayos x de alta resolución del fotoelectrón espectroscopia (XPS) se realizaron con un analizador hemisférico (véase Tabla de materiales). Una fuente de micro focus (véase Tabla de materiales) equipado con un monocromador y opera a 120 W fue utilizado para producir una radiación de Al Kα (E = eV 1.486,6). Calibración del espectrómetro se realizó utilizando la línea de_7/2 4fde un metal Au, producir un valor de 83.9(1) eV energía de enlace (BE) y la línea de_3/2 2 pde un metal Cu en 932.7(1) ser eV.
   1. Traslado el carro a control remoto con el programa LTC en la posición de la cámara de análisis A4.
      Nota: La presión de fondo en la cámara de análisis es 2 x 10⁻¹⁰ mbar.
   2. Abra la válvula de la cámara de análisis A4 y utilizar la barra de transferencia para tomar la muestra de la cámara de transferencia lineal a cámara de análisis A4. Cierre la válvula de la cámara de análisis A4.
   3. Transferir la muestra a la posición de análisis mediante el programa de adquisición (figura 3).
   4. Encienda el agua de enfriamiento y fuente de rayos x del espectrofotómetro (voltaje del ánodo = 15 keV, emisión actual = 120 mA).
   5. Iniciar la adquisición de datos utilizando el programa de adquisición (figura 3).
      Nota: Optimización de la posición de la muestra se puede realizar con el programa de adquisición para obtener la intensidad máxima de la señal.
      Nota: Espectros de fotoemisión fueron tomados de la superficie de la muestra mantenida a TA.
   6. Iniciar la medición de un espectro de Resumen usando los siguientes parámetros: KE_ini = 100 eV, KE_fin = eV 1.500, tiempo de exploración = 300 s, N ° de puntos = 1.401, paso de energía = 50 eV, la raja = 7 x 20 mm diámetro, modo = 1.5 keV/medio área modo.
      Nota: La ausencia de un pico de1s C en unos 284,5 eV se indica que la superficie esté limpia.
   7. Iniciar la adquisición del espectro nivel de Au4f base con los siguientes parámetros: KE_ini = eV 1.396,6, KE_fin = eV 1.406,6, tiempo de exploración = 60 s, el número de puntos = 201, paso de energía = 30 eV, la raja = 6 mm diámetro, modo = 1.5 keV/medio área modo .
      Nota: Esta última medición se comparará al espectro después de deposición de la película de₂ UO en la hoja de oro para evaluar el espesor correspondiente de la película.
   8. Una vez que se ha analizado la superficie del soporte de muestra (hoja Au), abra la válvula de la cámara de análisis A4 a Coloque el portamuestras en el carro en el compartimiento de transferencia lineal utilizando la barra de transferencia.

2. fina película preparación

Nota: Películas delgadas de óxido de uranio se preparan en situ por corriente directa (DC) de sputtering con un uranio metal blanco y gas mezcla de Ar (6 N) y presión parcial de O₂ (4.5 N).

1. Deposición de la película de₂ UO
   1. La transferencia de la carreta llevando el portamuestras a la posición de la cámara de preparación B2 por control remoto mediante el programa de la LTC.
   2. Abra la válvula de la cámara de preparación B2 y con la barra de transferencia, coloque el portamuestras en la fuente de Farfullar, situada en el centro de B2.
      Nota: Antes del proceso de la farfulla, asegúrese de que se cierra el obturador de la fuente de sputter.
   3. Cerrar la válvula para aislar la cámara del B2 de la cámara de transferencia lineal. A continuación, abra la válvula de₂ O y ajuste la presión parcial de oxígeno de 2,5 x 10⁻⁵ mbar. Abra la válvula de gas de argón para alcanzar una presión parcial de 5 x 10⁻³ mbar.
   4. Utilice el programa farfulla (figura 4) para ingresar los siguientes parámetros: tiempo de deposición = 300 s, uranio blanco voltaje = -700 V, blanco de uranio actual = 2 mA, filamento de calefacción = 3.3 V/3.9 A, tensión de trabajo del filamento = 40 V.
      Nota: Espere unos 120 s de pulverización con el obturador cerrado de la fuente de sputter.
   5. Iniciar el temporizador inmediatamente después de abrir el obturador de la fuente de sputter para permitir la deposición de UO₂ en la hoja de Au.
      Nota: Para trabajar a baja presión de Ar sin estabilizar los campos magnéticos, inyecciones de 25-50 eV energía (configuración de triodo) fueron capaces de mantener el plasma en el diodo.
   6. Detener la pulverización después de 300 s, mediante el correspondiente programa y cerrar las válvulas de gas de₂ Ar y O.
      Nota: La luz azul del plasma desaparecerá y todos los parámetros de pulverización caerá a cero.
      Nota: Espere hasta que la presión de la cámara de preparación B2 alcanza 10^-8 mbar.
   7. Traer la muestra en el compartimiento de la preparación B1 y para un suave del recocido de la muestra, encienda el calentador e la viga y fijar la temperatura a 573 K.
      Nota: Espere de 3 a 5 minutos antes de parar la calefacción.
2. Caracterización de muestra de₂ UO
   Nota: Para la caracterización de la muestra por XPS, debe seguirse el mismo procedimiento descrito para la caracterización del sostenedor de la muestra.
   1. Abra la válvula entre el compartimiento de la preparación B1 y el compartimiento de transferencia lineal para transferir la muestra a la carreta con la varilla de la transferencia. Configurar la barra de transferencia a la cámara de preparación B1, luego cerrar la válvula para aislar desde la cámara de transferencia lineal.
   2. Siga el mismo procedimiento descrito en los pasos 1.5.1 a 1.5.6.
      Nota: El espectro de Resumen permite el control de la calidad de la película de₂ UO excluyendo picos de impureza adicional (C1s, contaminación de la carcasa de la fuente de sputter) y control (aproximadamente) de la U:O relación de la película.
   3. Iniciar la adquisición del nivel de base4f Au (parámetros similares como en el paso 1.5.7).
   4. Proceder a la adquisición de U4f, O1sy venda de la Valencia (VB) usando lo siguientes parámetros: pase energía = 30 eV, la raja = 7 x 20 mm de diámetro, de modo = 1.5 keV, zona media.
      
      U4f: KE_ini = eV 1.066,6 KE_aleta = eV 1.126,6 exploración tiempo = 300 s N ° de puntos = 601
      O1s: KE_ini = 946,6 eV KE_aleta = tiempo de la exploración de 966,6 eV = 300 s N ° de puntos = 201
      VB: KE_ini = eV 1.473,6 KE_aleta = tiempo de escaneo de 1.488,6 eV = 1.800 s N ° de puntos = 601
      
      Nota: Los espectros obtenidos para la película de₂ UO se reportan en la figura 5.
3. Oxidación de UO₂ con oxígeno atómico
   Nota: El flujo del átomo (véase Tabla de materiales) se especifica que > 10¹⁶ átomos/cm2/s, correspondiente a una exposición hasta 20 s de aproximadamente 10 Langmuirs (es decir., 1.33 x 10⁻³ PA.s).
   1. La transferencia de la carreta llevando la muestra a la cámara de preparación B3. Abra la válvula de la cámara de preparación B3 y con la barra de transferencia, colocar la muestra dentro de B3 delante de la fuente atom. Cerrar la válvula para aislar la cámara de la cámara de transferencia lineal.
   2. Ajuste la temperatura de la muestra a 573 K. esperar 5 min para permitir que la muestra alcance la temperatura del titular.
   3. Abra la válvula de oxígeno y ajuste la presión parcial a 1,2 x 10^-5 mbar O₂. Encienda el agua de refrigeración para la fuente atom.
   4. Conecte la fuente atómica y ajuste la corriente a 20 mA. Preste atención a la hora exacta para la oxidación de la muestra con la fuente atómica. Si el tiempo de oxidación es insuficiente, la oxidación a UO₃ puede ser incompleta como en la figura 6.
   5. Espere 20 minutos para lograr una oxidación completa de UO₂ en UO₃ y apague la fuente atómica antes de cerrar la válvula de oxígeno. Una vez que la presión de la cámara de preparación B3 es 10^-7 mbar, abra la válvula para transferir la muestra a la carreta en la cámara de transferencia lineal. Luego, cierre la válvula de la cámara de preparación B3.
4. Análisis de UO₃ obtenidos después de la oxidación de UO₂ con oxígeno atómico
   1. Transferir la muestra a la cámara de análisis siguiendo pasos 1.5.1 a 1.5.6; entonces, para el análisis, siga el mismo procedimiento como se describe en el paso 2.2.4.
      Nota: Los correspondientes espectros de UO₃ se reportan en la figura 7.
5. Reducción de UO₃ por hidrógeno atómico
   1. Para transferir la muestra a la cámara de preparación B3, siga los pasos 2.3.1 y 2.3.2.
   2. Abra la válvula de hidrógeno y ajuste la presión parcial a 3 x 10^-5 mbar. Encienda el agua de refrigeración para la fuente atom. Conecte la fuente atómica y ajuste la corriente a 30 mA.
   3. Espere 60 s de tiempo de reducción antes de apagar la fuente atómica. Preste atención a la hora exacta para reducir la muestra con la fuente atómica. Si el tiempo de reducción es demasiado largo, entonces UO_{2 + x} es más reducida a UO₂ como en la figura 8. Si esto ocurre, la muestra debe ser oxidada otra vez con oxígeno atómico (como hicimos para obtener UO₃), cuyos espectros correspondientes se reportan en la figura 9.
6. Análisis de U₂O₅ obtenidos después de la reducción de UO₃ con hidrógeno atómico
   1. Transferir la muestra a la cámara de análisis siguiendo pasos 1.5.1 a 1.5.6; entonces, para el análisis, siga el mismo procedimiento como se describe en el paso 2.2.4.
      Nota: Los espectros obtenidos de U4f, O1s y el VB se reportan en la figura 10. Como ejemplo de reducción incompleta U₂O₅, se obtienen espectros similares como se muestra en la figura 6 .

Resultados

La identificación de U(V) se puede hacer fácilmente por una energía característica del satélite reorganización acompañando el doblete de característica U4f . La energía de enlace en el que aparece el satélite, asociado a procesos de pérdida de energía intrínseca, depende del estado de oxidación del uranio.

El espectro de fotoemisión de rayos x 4f core nivel de uranio se registran para U(IV) en UO₂ (curva roja), U(V) en U₂O₅ (curva verde) y U(VI) en UO₃ (curva de color de rosa), luego en comparación con U(0) de metal de uranio (curva negra) en la izquierda parte de la figura 11. Los correspondientes espectros nivel O1s base superpuestos y registrados en la parte derecha de la figura 11.

En la parte central de la figura 11, se han desplazado los picos nivel U4f_7/2 base para superponer las líneas principales (mitad superior), permitiendo la visualización de la separación de la energía (ΔE) entre el satélite y la línea principal (mitad inferior). Con el aumento de estado de oxidación, la separación de energía aumenta, mientras disminuye la intensidad de satélite. Se obtuvieron espectros en películas delgadas de capas monomoleculares alrededor de 20 de espesor. El pico de energía del satélite y la línea de emisión 4f_5/2 (4f_7/2) fueron utilizados como una huella digital para el estado de oxidación de los átomos de uranio. Los espectros de banda de Valencia de UO₂U₂O₅y UO₃ obtenidos en las mismas películas se reportan en la figura 12.

Los espectros que se describe en el protocolo son correspondientes a películas UO₂ (figura 5) obtenidas después de la deposición en la cámara de preparación B2. Esta película es luego oxidada con oxígeno atómico. Dependiendo del tiempo de oxidación, el resultado puede ser UO_{2 + x} (como se informó en la figura 6) o UO₃ (como se informó en la figura 7). También, si atómica reducción con hidrógeno en UO₃ es demasiado larga, volverá a UO₂ como en la figura 8. En este caso, reoxidación a UO₃ como en la figura 9 debe tomar lugar antes de reducir una vez más con el momento adecuado para conseguir U₂O₅, como se muestra en la figura 10. Los resultados muestran que los procesos de oxidación y reducción son totalmente reversibles.

Figura 1 : Fotografía y esquema de la máquina Labstation desarrollaron en Karlsruhe de la CCI para permitir estudios de ciencia de superficies en situ . Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2 : Captura de pantalla del programa de control de transferencia lineal. El programa permite la transferencia de la carreta llevando las muestras (I a V) a lo largo de la cámara de transferencia lineal en las posiciones de cámara diferentes. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3 : Captura de pantalla del programa de adquisición de. Una vez que se introducen las condiciones de medición, una serie de medidas puede realizarse automáticamente después de encender el generador de rayos x. La ventana de posición de la muestra permite la colocación de la muestra en la cámara de análisis. El ajuste a lo largo de x, y y z se puede hacer para optimizar la intensidad de la señal. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4 : Captura de pantalla del programa de control de sputter. Las condiciones de pulverización pueden seleccionarse con este programa desarrollado en la empresa. Entre las variables a definir son la calefacción y la tensión de trabajo del filamento y las tensiones de hasta dos objetivos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5 : U4f, O1s y Valencia banda de espectros después de la deposición de una película de₂ UO, medida por alta resolución espectroscopía de fotoemisión de rayos x. Las posiciones de máximo y satélite son característicos de una muestra de₂ UO. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6 : U4f, O1s y Valencia banda de espectros después de la oxidación de UO₂ con oxígeno atómico, medido por alta resolución espectroscopía de fotoemisión de rayos x. El tiempo de oxidación es insuficiente, por lo tanto la oxidación a UO₃ es incompleta. Las posiciones de satélite y pico son característicos de UO_{2 + x} y no de la UO₃ registrados en la figura 7. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7 : U4f, O1s y Valencia banda de espectros medidos después de la oxidación de la película de₂ UO con oxígeno atómico usando espectroscopía de fotoemisión de rayos x alta resolución. Las posiciones de máximo y satélite son característicos de una muestra de₃ UO. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 8 : U4f, O1s y Valencia banda de espectros medidos después de la reducción de UO₃ con hidrógeno atómico. El tiempo de reducción es demasiado largo, así el U₂O₅ se reduce más a UO₂. Las posiciones de satélite y pico son característicos de una UO₂ y no la U₂O₅ muestra en la figura 10. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 9 : U4f, O1s y Valencia la venda de la muestra obtenida en Figura 8 y volver a oxidar con oxígeno atómico para UO₃. Las posiciones de satélite y pico son característicos de una muestra de₃ UO. Los procesos de oxidación y reducción por lo tanto son reversibles. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 10 : U4f, O1s y Valencia banda de espectros después de la reducción de la película de₃ UO con hidrógeno atómico, medido por alta resolución espectroscopía de fotoemisión de rayos x. Las posiciones de máximo y satélite son característicos de una muestra de U₂O₅ . Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 11 : U4f y O1s base nivel radiografía fotoemisión espectros de U(IV) UO₂ (curva roja), U(V) en U₂O₅ (curva verde) y U(VI) en UO₃ (curva de color de rosa), luego en comparación con U(0) de metal de uranio (curva negra). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 12 : Espectros de banda de Valencia de U(IV) de UO₂ (curva roja), U(V) en U₂O₅ (curva negra) y U(VI) en UO₃ (curva de color de rosa). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

Los resultados iniciales obtenidos en películas delgadas de U₂O₅ de unos 30 monocapas (ML) de espesor, junto con la espectroscopia nivel del núcleo correspondiente obtenida con espectroscopía de fotoemisión de rayos x alta resolución, han sido reportados en un publicación anterior⁷. La evolución del estado de uranio durante el proceso de oxidación de UO₂ en UO₃ informó a través de espectros de fotoelectrones de rayos x obtenidos en películas delgadas de dos a 50 capas de espesor en una amplia gama de la relación O:U (figura 11, Figura 12). Película oxidación y reducción de la película fueron obtenidos por exponer las películas oxígeno atómico y el hidrógeno atómico, respectivamente. Debido a su pequeño espesor y la temperatura de reacción se podría confirmar la homogeneidad de las películas con Estados de oxidación del uranio de IV a VI. Películas delgadas de óxidos de uranio se depositan sobre un sustrato utilizando corriente directa farfulla con una fuente de farfullar en Karlsruhe de la CCI. La fuente de sputter se instala en un compartimiento de guardado en ultra alto vacío, como todas las cámaras de la Labstation. Mientras que UO₂ puede obtenerse directamente, UO₃ y U₂O₅ películas se obtienen sólo después de tratamientos con oxígeno atómico y el hidrógeno atómico. La energía de enlace de las principales cumbres y sus posiciones de satélites permiten la diferenciación entre los Estados de oxidación del uranio en películas de óxido de uranio producido en situ. Espectroscopia de alta resolución es necesaria diferenciar los Estados de oxidación diferentes, como las energías de enlace vía satélite están cercanas y tienen bajas intensidades.

En 1948, puro uranio pentavalente, U₂O₅, fue identificado por el primer tiempo⁸. Más tarde, su síntesis fue descrita basada en (1.073 673 K) de alta temperatura y alta presión (30-60 kbar) de una mezcla de UO₂ y U₃O₈⁹. Sin embargo, la existencia y estabilidad de U₂O₅ en condiciones de temperatura y presión ambientales han sido cuestionados, lo que sugiere un límite inferior de x = 0.56 0.6 para la región monofásica a continuación U₃O₈¹⁰ . Hasta ahora, la preparación de U₂O₅ en alta presión y temperatura o durante un proceso de termo-reducción no era reproducible; a menudo, no era posible asignar un estado de oxidación solo a las muestras obtenidas. De una preparación de muestras a granel U₂O₅ apareció como mezclas de UO₂ o₃ de la UO con coexistencia de U(V) con U(IV) o U(VI), en cuanto a U₄O₉ y U₃O₈. Por ejemplo, Teterin et al¹¹ informó el proceso de lixiviación de U₃O₈ en ácido sulfúrico seguido de tratamiento térmico en una atmósfera de helio, afirmando que los resultados fueron relacionados con U₂O₅. Esta conclusión podría ser fácilmente excluida debido a una estructura de dos pico resultante en sus espectros XPS. Una mezcla de especies U(V) y U(VI) podría explicar el resultado, excluyendo la formación de un solo Estado de oxidación U(V) esperada para U₂O₅.

Nuestro método de preparación permite preparación de películas delgadas de óxido de uranio con Estados de oxidación único de U(IV), U(VI) y U(V). Todo el proceso de preparación de la muestra tiene lugar en situ dentro de un instrumento en ultra alto vacío. Se encontró reducción de UO₃ de hidrógeno atómico no procede a UO₂ que puede interrumpirse en U(V). El factor tiempo es muy importante así como la temperatura de la muestra durante el proceso de reducción. Con el espectrómetro de alta resolución de la fotoemisión, fue demostrado que una muestra pura de U₂O₅ puede ser preparada in situ. Preparando películas más gruesas debe ser el siguiente paso en mirar la estructura cristalográfica y propiedades bulk con técnicas ex situ .

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
1ary dry scroll vacuum pump	Agilent	SH-100	All chambers except B1
1ary pump	EDWARDS	nXDS10i 100/240V	B1 chamber
Acetone
Acquisition programme	Developed in-house
Analyser	Specs	Phoibos 150 hemispherical	A4 chamber
Argon	BASI		6N
Atomic source	GenII plasma source	Tectra	B3 chamber
Au foil	Goodfellow
CasaXPS programme	CasaXPS
Gauge 1ary vacuum	PFEIFFER	TPR 280 (2011/10)	All chambers
Gauge 2ary vacuum	VACOM	ATMION ATS40C	All chambers
Hydrogen gas	BASI		6N
Ion gun source	Specs	IG10/35	B1 chamber
Linear transfer programme	Specs		Program delivered with the station
Origin programme	Origin	OriginPro 8.1SRO
Oxygen gas			6N
Sampler e-beam heater power supply	Specs	SH100	B1 chamber
Sampler resistance heater	Made in-house	power supply + Eurotherm	B3 chamber
Sputtering programme			Developed in-house
Stainless steal or Molybdenum substrate	in house
Ta wire	Goodfellow
turbo pump	PFEIFFER	TC 400	All chambers
Uranium target	in house	in house	Natural uranium target
Vacuum gauge controller	VACOM	MVC-3	All chambers
X-ray source	Specs	XRC-1000 MF	Equipped with a monochromator