纤维素纳米纤维生物模板复合气凝胶的合成方法

摘要

提出了纤维素纳米纤维生物模板复合气凝胶的合成方法。由此产生的复合气凝胶材料为催化、传感和氢气储存应用提供了潜力。

摘要

本文提出了一种合成纤维素纳米纤维生物模板化复合气凝胶的方法。惰性金属气凝胶合成方法往往导致脆弱的气凝胶形状控制不良。使用Carboxy甲基化纤维素纳米纤维(CNFs)形成共价粘结水凝胶,可减少金属离子,如在CNF上,在上临界后控制纳米结构和宏观气凝胶单体形状干燥。在存在乙烯二胺的情况下,使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)盐酸甲酰胺(EDC)实现碳甲基化纤维化纳米纤维的交联。CNF 水凝胶在整个合成步骤中保持其形状,包括共价交联、与前体离子的平衡、高浓度还原剂的金属还原、水中的沉淀、乙醇溶剂交换和 CO₂超临界干燥。改变前体钚的电浓度,可以通过直接的电子化学还原来控制最终气凝胶复合材料中的金属含量,而不是依赖于其他预成型纳米粒子的相对缓慢的凝聚溶胶技术。该方法以扩散为基础,将化学物种引入和去除水凝胶,适用于较小的散装几何形状和薄膜。纤维素纳米纤维-铂复合气凝胶的特征,带扫描电子显微镜、X 射线衍射学、热重力分析、氮气吸附、电化学阻抗光谱和循环伏特测量表示具有高表面积、金属化的多孔结构。

引言

基斯特勒首先报道的气凝胶,提供比散装材料1、2、3密度低的多孔结构。贵金属气凝胶因其在功率和能源、催化和传感器应用方面的潜力而引起了科学界的兴趣。贵金属气凝胶最近通过两种基本策略合成。一种策略是诱导预先形成的纳米粒子4、5、6、7的凝聚。纳米粒子的溶胶凝聚可以由链接分子驱动,溶液离子强度的变化,或简单的纳米粒子表面自由能量最小化7,8,9。另一个策略是从金属前体溶液9、10、11、12、13的单一还原步骤中形成气凝胶。这种方法还用于形成双金属和合金贵金属气凝胶。第一种策略通常很慢,可能需要长达数周的纳米粒子^凝聚14。直接还原方法虽然通常比较快,但宏观气凝胶单体的形状控制较差。

一种可能的综合方法,以解决挑战与控制惰性金属气凝胶宏观形状和纳米结构是采用生物温度15。生物模板利用从胶原蛋白、明胶、DNA、病毒到纤维素等生物分子,为纳米结构的合成提供一个形状导向模板,由此产生的金属纳米结构具有生物模板分子16,17。纤维素纳米纤维作为生物模板很有吸引力,因为纤维素材料具有高天然丰度,其高纵横比线性几何形状,以及化学功能化其葡萄糖单体的能力 18,^{19 20,21,22,23}.纤维素纳米纤维 (CNF) 已用于合成用于光阳极²⁴的三维 TiO₂纳米线、用于透明纸电子²⁵的银纳米线 25 和用于催化的铂气凝胶复合材料²⁶.此外,TEMPO氧化纤维素纳米纤维已被用作生物模板和还原剂在制备铂装饰CNF气^凝胶27。

这里提出了一种合成纤维素纳米纤维生物模板复合气凝胶^的方法。形状控制较差的易碎气凝胶适用于一系列贵金属气凝胶合成方法。用于形成共价水凝胶的Carboxy甲基化纤维素纳米纤维(CNFs)允许减少CNF上的金属离子,如金晶,从而在超临界干燥后控制纳米结构和宏观气凝胶单片形状。Carboxy甲基化纤维素纳米纤维交联是使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)盐酸甲二酰胺(EDC)在乙烯二胺作为CNF之间的链接分子的情况下实现的。CNF 水凝胶在整个合成步骤中保持其形状,包括共价交联、与前体离子的平衡、高浓度还原剂的金属还原、水中的沉淀、乙醇溶剂交换和 CO₂超临界干燥。前体子浓度变化允许通过直接减少的气凝胶金属含量来控制最终气凝胶的金属含量,而不是依赖于在溶胶方法中使用的预成型纳米粒子的相对缓慢的凝聚。该方法以扩散为基础,将化学物种引入和去除水凝胶,适用于较小的散装几何形状和薄膜。纤维素纳米纤维-铂复合气凝胶的特征,带扫描电子显微镜、X 射线衍射学、热重力分析、氮气吸附、电化学阻抗光谱和循环伏特测量表示高表面积,金属化的多孔结构。

研究方案

注意:使用前请查阅所有相关的安全数据表 (SDS)。执行化学反应时,请使用适当的安全实践,包括使用烟罩和个人防护设备 (PPE)。氢气的快速演化会导致反应管中的高压,导致瓶盖爆裂,溶液喷出。确保反应管保持打开状态,并指向远离实验者,如协议中规定的那样。

1. 纤维素纳米纤维水凝胶制备

1. 纤维素纳米纤维溶液的制备:通过将1.5克的Carboxy甲基纤维化纳米纤维与50 mL的去离子水混合,制备3%(w/w)纤维素纳米纤维溶液。将溶液和涡旋摇动1分钟。在环境温度下将溶液在沐浴声波器中声波24小时,以确保完全混合。
2. 制备交联溶液:首先将0.959克EDC和0.195克2-(N-变形)甲酸(MES)缓冲液加入2.833 mL的去离子水。涡。加入0.167 mL的乙烯二胺。涡流15s.通过添加1.0 M HCl和去离子水,将最终体积调整为10 mL,pH调整为4.5。
   注:最终交联溶液浓度为0.5M EDC、0.25 M乙烯二胺和0.1M MES缓冲液。
3. 纤维素纳米纤维溶液的离心:将3%(w/w)纤维素纳米纤维溶液的移液器0.25 mL放入6个微熔管(1.7 mL或2.0 mL)中。以 21,000 x g 将微熔管离心 20 分钟。使用移液器去除压实的 CNF 上方的多余水,避免与顶部表面接触。
   注:离心后,纤维素纳米纤维溶液在浓缩的CNF和清晰的上清液之间呈现出明显的界面。根据去除多余的水,最终的CNF浓度约为3.8%。
4. 交叉链接纤维纳米纤维水凝胶。EdC 和二胺交联溶液的移液器 1.0 mL 高于每个微熔管中压实的纤维素纳米纤维。等待至少 24 小时,使交联溶液通过凝胶扩散,并交联 CNF。
5. 凝胶除液:用移液器去除微熔管中的交联溶液上清液。打开微熔管盖后,将含有交联CNF凝胶的微熔管浸入1 L的去离子水中至少24小时,以去除CNF水凝胶内的多余交联溶液。
6. 傅立叶变换红外 (FTIR) 光谱:将约 0.5 mL 的 3% (w/w) CNF 溶液置于样品阶段的去离子水中,并扫描 650 - 4000 厘米^-1的透射百分比。使用相同的扫描条件,并重复从步骤 1.5 的 CNF 交联水凝胶。

2. 纤维素纳米纤维的制备 - 铂复合水凝胶

1. 准备 Pd(NH₃₎₄Cl₂溶液。准备 10 mL 的 1.0M Pd(NH 3)Cl₂溶液。涡旋溶液为15s.稀释1.0M Pd(NH3)Cl₂溶液至1mL体积,在1,10,50,100,500和1000 mM。
   注:1.0 M NaPdCl₄溶液和相应的稀释物可使用,导致类似的最终气凝胶结构。
2. 平衡纤维素纳米纤维水凝胶在铂溶液中。微熔管中纤维素纳米纤维水凝胶顶部的1、10、50、100、500和1000mM Pd(NH 3)Cl₂溶液中的移液器1 mL。等待至少24小时,让铂溶液在水凝胶内平衡。
3. 准备 NaBH₄还原剂解决方案。准备 60 mL 的 2 M NaBH₄溶液。将NaBH₄溶液的10 mL等液放入6个15 mL锥形管中。
   注:2M NaBH₄溶液是一种高度浓缩的还原剂溶液,应在化学烟气罩内处理。将观察到自发分解和氢气演化。确保管子指向远离实验者的地方,并佩戴适当的 PPE。
4. 首先减少纤维素纳米纤维水凝胶上的铂盐:用平衡的CNF水凝胶倒置微熔管,轻轻敲击去除水凝胶。在化学烟气罩中,用扁平钳子,将每个平衡的CNF水凝胶放入15 mL锥形管中,内装有10 mL的NaBH₄溶液。允许减少 24 小时。
   注:将平衡的CNF凝胶放入2M NaBH₄溶液中后,就会发生剧烈的氢气演化。确保反应管保持打开状态,并指向远离实验者的地方。
5. 准备第二个 NaBH₄还原剂解决方案。准备 60 mL 的 0.5 M NaBH₄溶液。将NaBH₄溶液的10 mL等液放入6个15 mL锥形管中。
6. 纤维素纳米纤维水凝胶上第二次减少铂盐:在烟气罩中,使用一对扁平钳子将2M NaBH₄溶液中的每个水凝胶转移到0.5M NaBH₄溶液中。允许减少 24 小时。
   注:2M NaBH₄溶液中最初减少的CNF凝胶在转移步骤期间将机械稳定。然而,在溶液转移步骤中,应与平钳子一起使用轻压,以避免凝胶压实。
7. 冲洗纤维素纳米纤维-铂复合凝胶。使用扁平钳子,将每个减少的铂-CNF凝胶转移到圆锥管中的50 mL去离子水中。在12小时后更换去离子水,让凝胶至少再冲洗12小时。
8. 在纤维素纳米纤维-铂凝胶中进行乙醇溶剂交换。使用扁平钳子将冲洗过的CNF-铂凝胶依次转移到50 mL,25%、50%、75%和100%乙醇溶液,每个溶液中至少6小时。

3. 气凝胶制备

1. 与乙醇进行溶剂更换后,在设定点为 35°C 和1200 psi 的超临界干燥器中使用 CO2 干燥 CNF-铂凝胶。超临界干燥完成后,在打开和取出气凝胶之前,让腔室平衡至少12小时。
   注:偶尔,从超临界干燥机中取出时,观察到500 mM和1000 mM样品有可燃物,这归因于存在氢化钠。12小时超临界室平衡旨在允许氢气的外气。

4. 复合气凝胶材料特性

1. 扫描电子显微镜(SEM):用剃刀刀片切割CNF-铂气凝胶,以获得约1-2毫米厚的薄膜。将薄膜样品与碳胶带固定在 SEM 样品存根上。最初使用 15 kV 的加速电压和 2.7 - 5.4 pA 的光束电流来执行成像。
2. X 射线衍射法 (XRD): 将 CNF-铂气凝胶放在样品支架中,并将气凝胶顶部与支架顶部对齐。或者,将薄膜样品部分(如步骤 4.1)放在玻璃玻片上。在 45 kV 和 40 mA 下,使用 Cu K₊辐射(1.54060 Ω)、2 μ 步长大小为 0.0130 Ω 和每步 20 s,对衍射角度 2° 进行 XRD 扫描,从 5 ° 到 90°。
3. 热重力分析 (TGA):将气凝胶样品放入仪器熔炉中。通过60 mL/min的流动氮气和从环境温度到700°C的10°/分钟加热来进行分析。
4. 氮气吸附-吸附:在室温下将样品脱气24小时。使用-196°C时的氮气作为测试气体,其吸附和解吸时间分别为60s和120s。
   注:不建议提高脱气温度以避免纤维素纳米纤维分解。
5. 电化学表征。
   1. 将气凝胶样品浸入 0.5 M H₂SO₄电解质中 24 小时。
   2. 使用带有 Ag/AgCl (3 M NaCl) 参考电极、0.5 mm 直径 Pt 线辅助/计数器电极和 0.5 mm 直径铂工作电极的漆涂层电池。将涂有1毫米外露尖端的漆涂线与气凝胶的顶面接触,置于电化学^瓶12的底部。
   3. 使用 10 mV 正位波执行从 1 MHz 到 1 mHz 的电化学阻抗光谱 (EIS)。
   4. 使用 ±0.2 到 1.2 V(与 Ag/AgCl)的电压范围执行循环电压测量 (CV),扫描速率为 10、25、50、75 和 100 mV/s。

结果

图1描述了在乙烯二胺存在的情况下将纤维素纳米纤维与EDC共价交联的方案。EDC 交联导致卡博基和原胺功能组之间的酰胺键。鉴于Carboxy甲基纤维素纳米纤维仅具有用于交联的甲酰基组,因此,存在二胺链接分子(如乙烯二胺)对于通过两个酰胺键将两个相邻的CNF共价连接至关重要。为了确认交联,图2显示了与CNF水凝胶相比,在存在乙烯...

讨论

这里介绍的贵金属纤维素纳米纤维生物模板气凝胶合成方法,使气凝胶复合材料具有稳定的金属成分。离心后压实纤维纳米纤维的共价交联导致水凝胶在随后的氧化铝在氧化铝的合成步骤中具有机械的持久性,即钠的电平衡、电化学还原、喷皮、溶剂交换,和超临界干燥。水凝胶稳定性在电化学还原步骤中至关重要,因为还原剂溶液的浓度高(2MNaBH 4),并因此产生猛烈的氢进化。本研究中使用的?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
0.5 mm platinum wire electrode	BASi	MW-4130	Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC)	Sigma-Aldrich	1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES)	Sigma-Aldrich	117961-21-4
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode	BASi	MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder	University of Maine Process Development Center	No 8
Ethanol, 200 proof	PHARMCO-AAPER	241000200
Ethylenediamine	Sigma-Aldrich	107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier	Perkin Elmer	L1280044
Hydrochloric Acid	CORCO	7647-01-0
Na2PdCl4	Sigma-Aldrich	13820-40-1
NaBH4	Sigma-Aldrich	16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2	Sigma-Aldrich	13933-31-8
Potentiostat	Biologic-USA	VMP-3	Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab	ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer	Leica	EM CPD300	Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer	Quantachrome	NOVA 4000e	Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis	TA instruments	TGA Q500
Ultrasonic Cleaner	MTI	EQ-VGT-1860QTD
XRD	PanAlytical	Empyrean	X-ray diffractometry