紫外发光二极管纳米图案蓝宝石基板的AlN薄膜的石墨烯辅助准范德瓦尔斯皮Taxy

摘要

提出了一种在纳米图案蓝宝石基材上生产高质量AlN薄膜的石墨烯辅助生长方案。

摘要

该协议演示了一种在纳米片形蓝宝石基材 （NPSS） 上采用石墨烯辅助快速生长和粘聚 AlN 的方法。使用无催化剂的大气压力化学气相沉积 （APCVD） 直接在 NPSS 上生长石墨烯层。通过应用氮反应离子蚀刻（RIE）等离子体处理，在石墨烯薄膜中引入缺陷，以提高化学反应性。在AlN的金属-有机化学气相沉积（MOCVD）生长过程中，这种N等离子体处理石墨烯缓冲液使AlN能够快速生长，NPSS上的聚化通过横截面扫描电子显微镜（SEM）得到确认。然后，通过 X 射线摇摆曲线 （XRCs） 评估石墨烯-NPSS 上的高质量，在半最大值 （FWHM） 下，全宽为 267.2 弧秒和 503.4 弧秒。与裸 NPSS 相比，石墨烯-NPS 上的 AlN 增长显示，根据拉曼测量，残余应力从 0.87 GPa 显著减小到 0.25 Gpa。其次是AlGaN多量子井（MQWS）在石墨烯-NPSS上的生长，基于AlGaN的深紫外发光二极管（DUV LED）被制造出来。制造的 DUV LED 还表现出明显的增强发光性能。这项工作为高品质 AlN 的生长和高性能 DUV LED 的制造提供了新的解决方案，使用更短的工艺和更少的成本。

引言

AlN和AlGaN是^{DUI-LED1、2,}中最重要的^材料，广泛应用于灭菌、聚合物固化、生化检测、非视线通信、特殊照明^3等领域。由于缺乏内在基材，MOCVD蓝宝石基材上的AlN异质基已成为最常见的技术路线^4。然而，AlN和蓝宝石基板之间的大晶格不匹配会导致应力积累^5,5、6、高密度错位和堆叠故障^7。因此，LED的内部量子效率降低了^8。近几十年来，人们提出使用图案蓝宝石作为基材（PSS）来诱导AlN外延性横向过度生长（ELO）来解决这个问题。此外，AlN模板^{,,9、10、11}的成长^{9也取得了很大进展}。然而，由于表面粘附系数高，粘附能高（AlN为2.88 eV），Al原子表面流动性低，AlN的生长往往具有三维岛生长模式^12。因此，NPSS 上的 AlN 薄膜的外延生长是困难的，并且需要比平蓝宝石基材更高的粘结厚度（超过 3 μm），这会导致更长的生长时间，并且需要^{高成本 9}。

最近，石墨烯显示出巨大的潜力，用于作为一个缓冲层作为AlN增长，由于其六边排列的^sp2杂交碳原子^13。此外，AlN的准范德瓦尔斯外延（QvdWE）可以减少不匹配效应，并为AlN生长^{14，15,铺平了一条新路}。为了增加石墨烯的化学反应性，陈等人使用_{N 2}等离子体处理石墨烯作为缓冲层，确定了优质AlN和^GaN膜8的QvdWE，证明了石墨烯作为缓冲层的利用。

结合N₂等离子处理石墨烯技术与商用NPSS基板，该协议提出了一种在石墨烯-NPSS基材上快速生长和合并AlN的新方法。石墨烯-NPSS上AlN的完全合并厚度确认小于1μm，外延AlN层具有高质量和释放应力。该方法为AlN模板批量生产铺平了一条新路，在基于AlGaN的DUILED的应用上显示出了巨大的潜力。

研究方案

注意:这些方法中使用的几种化学物质具有剧毒和致癌性。使用前请查阅所有相关材料安全数据表 （MSDS）。

1. 纳米印刷光刻（NIL）编制NPSS

1. SiO_{2 薄膜的}沉积
   1. 用乙醇清洗2英寸C平面蓝宝石基板，然后用去电化水三次。
   2. 用氮气枪擦干基材。
   3. 在300°C下通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）将200纳米SiO₂薄膜沉积在扁平蓝宝石基材上。沉积速率为 100 nm/min。
2. 旋转纳米打印电阻
   1. 用乙醇清洗蓝宝石基材，然后用去电化水3倍。
   2. 用氮气枪擦干基材。
   3. 在平坦蓝宝石基材上旋转 200 nm 纳米打印电阻 （NIR） TU-2，以 3000 r/min 的 60 秒。
3. 热塑性压印
   1. 将图案模具放在纳米打印电阻聚合物薄膜上。
   2. 在 60°C 下以 30 bar 的高压加热蓝宝石基材，使其温度高于聚合物的玻璃过渡温度。
   3. 在关闭紫外线源以凝固 NPR TU-2 后，暴露在紫外线照射下 60 s 并保持 120 s。
   4. 将蓝宝石基材冷却至室温 （RT）。
   5. 松开模具。
4. 模式传输
   1. 通过电感耦合等离子蚀刻 （ICP-RIE） 和 BCl₃将图案传输到蓝宝石基材上，将从 NIR 上的纳米孔中暴露的蓝宝石基板蚀刻。蚀刻功率为700 W，蚀刻时间是3分钟。
   2. 在 RIE 系统中去除₂₀ s 的 RIE 系统中的残余 NPR TU-2 由 O 2 等离子蚀刻。蚀刻压力为 5 mTorr，蚀刻功率为 100 W。最后，unetched 区域的宽度为 300 nm，深度为 400 nm。图案周期为 1 μm。
      注:NIL 不是获取 NPSS 的唯一方法。核动力源已商业化，可在其他地方购买。

2. NPSS 上的石墨烯的 APCVD 生长

1. 用丙酮、乙醇和去压水冲洗NPSS3倍。
2. 用氮气枪擦干 NPSS。
3. 将 NPSS 加载到三区高温炉中，以用于长而平坦的温度区。将炉子加热至1050°C，在500 sccm Ar 和 300 sccm H₂下稳定 10 分钟
4. 将 30 sccm CH₄引入反应室，使 NPSS 上石墨烯生长 3 小时。石墨烯生长后，关闭CH_4自然冷却。

3. N₂-等离子体处理

1. 用去维化水冲洗石墨烯-NPSS。
2. 用氮气枪擦干 NPSS。
3. 在无功离子蚀刻_（RIE）腔室中，N₂流速为 30 s 的 N 2 sccm 和 50 W 的功率蚀刻石墨烯-NPSS。

4. 石墨烯-NPSS上的ALVD生长

1. 编辑 ALN 生长的 MOCVD 配方，将石墨烯-NPSS 及其 NPSS 对应物加载到自制的 MOCVD 腔室中。
2. 加热12分钟后，温度稳定在1200°C。引入 7000 sccm H₂作为环境，70 sccm 三甲酰胺 （TMAl） 和 500 sccm NH₃用于 AlN 2 小时的增长。

5. AlGaN MQws 的 MOCVD 增长

1. 将 MOCVD 腔室的温度降低至 1130 °C，以生长 20 周期 AlN （2 nm）/Al_0.6Ga_0.4N （2 nm） 层超格子 （SL），并定期变化 TMAl 流量以调整沉积成分。环境气体为 H₂。对于AlN的TMAl、TMGa和NH₃的摩尔流速为50 sccm、0 sccm和1000 sccm;和 AlGan 分别是 32 sccm、 7 sccm 和 2，500 sccm。
2. 将 MOCVD 腔室的温度降低至 1002 °C，并引入硅烷流，以形成 1.8 μm n-Al_0.55Ga_0.45N 层。环境气体为_H2，n型AlGaN浓度为5 x 10^{18 cm-3}。
3. 通过将 TMAl_{从 24}sccm 切换到 14 sccm，以及 TMGa 从 7 sccm 到 8 sccm，在 1002 °C 下将 TMAl 从 1002 °C 将 TMAl 从 5 周期 Al 0.6 Ga_0.4N （3 nm）/Al 0.5 Ga_0.5N （12 nm） MQW。_0.5环境气体为 H₂。
4. 在 1002 °C 下沉积 50 nm Mg 掺杂 p- Al_0.65Ga_0.35N 电子阻塞层 （EBL）。TMAl、TMGa 和 NH₃的摩尔流速为 40 sccm、6 sccm 和 2500 sccm。环境气体为 H₂。
5. 沉积 30 nm p-Al_0.5Ga_0.5N 包层，NH₃流量为 2500 sccm。环境气体为 H₂。
6. 沉积 150 nm p-GaN 接触层，NH₃流量为 2500 sccm。环境气体为 H₂。TMGa 和 NH 3 的摩尔_流速为 8 sccm 和 2500 sccm。p-AlGaN 的孔浓度为 5.4 x 10¹⁷厘米^-3。
7. 将 MOCVD 腔室的温度降低至 800°C，用 N₂将 p 型层退火 20 分钟。环境气体为 N₂。

6. 制造基于AlGaN的DUILED

1. 在晶圆和光刻学上旋转光刻论 4620。紫外线照射时间、发育时间和冲洗时间分别是8秒、30秒和2分钟。
2. p-GaN 的 ICP 蚀刻。GaN 的蚀刻功率、蚀刻压力和蚀刻速率分别是 450 W、4 m Torr 和 5.6 nm/s。
3. 将样品在80°C下放入丙酮15分钟，然后用乙醇和去维水洗涤样品3倍。
4. 旋转负光刻论 NR9 和光刻。紫外线照射时间、开发时间和冲洗时间分别是12秒、20秒和2分钟。
5. 用丙酮、乙醇和去维化水清洗样品3倍。
6. 通过电子束（EB）蒸发沉积Ti/Al/Ti/Au。
7. 旋转负光刻剂 NR9 和光刻。紫外线照射时间、开发时间和冲洗时间分别是12秒、20秒和2分钟。
8. 用丙酮、乙醇和去维化水清洗样品3倍，无需超声波。
9. 通过 EB 蒸发沉积镍/Au。
10. 用乙醇和去压水清洗样品3倍以清洗样品。
11. 通过等离子体增强化学气相沉积 （PECVD） 沉积 300 nm SiO_2。沉积温度为300°C，沉积速率为100纳米/分钟。
12. 旋转光刻论 304 和光刻。紫外线照射时间、开发时间和冲洗时间分别是8秒、1分钟和2分钟。
13. 将晶圆浸入 23% HF 溶液中，15 s。
14. 用乙醇和去维水洗3倍，用氮气枪擦干样品。
15. 光刻后通过 EB 蒸发沉积 Al/Ti/Au。光刻过程与步骤 6.4-6.7 中执行的过程相同。
16. 用乙醇和去压水清洗样品3倍。
17. 通过机械抛光将蓝宝石研磨和抛光至 130 μm。
18. 用脱华溶液和去维水清洗样品。
19. 用激光将整个晶圆切成 0.5 mm x 0.5 mm 器件的碎片，并使用机械骰子切割成芯片。

结果

为外延AlN薄膜（图1，图2）和基于AlGaN的DUV-LED（图3）采集了扫描电子显微镜（SEM）图像、X射线衍射摇摆曲线（XRC）、拉曼光谱、透射电子显微镜（TEM）图像和电致发光（EL）光谱。SEM 和 TEM 用于确定石墨烯-NPSS 上的 AlN 形态。XRD 和拉曼用于计算错位密度和残余应力。EL 用于说明制造的 DUV LED 的照明。

讨论

如图1 Figure 1A所示，NIL 技术制备的 NPSS 说明了具有 400 nm 深度、1 μm 图案周期和 300 nm 宽度的纳米凹锥形图案。在石墨烯层的APCVD生长之后，图1B显示了石墨烯-NPSS。B拉曼光谱图1C中N等离子体处理石墨烯的D峰显著增加，表明在RIE工艺16期间产生的悬垂^键增加。在AlN直接MOCVD增长...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone,99.5%	Bei Jing Tong Guang Fine Chemicals company	1090
APCVD	Linderberg	Blue M
EB	AST	Peva-600E
Ethonal,99.7%	Bei Jing Tong Guang Fine Chemicals company	1170
HF,40%	Beijing Chemical Works	1789
ICP-RIE	AST	Cirie-200
MOCVD	VEECO	P125
PECVD	Oerlikon	790+
Phosphate,85%	Beijing Chemical Works	1805
Sulfuric acid,98%	Beijing Chemical Works	10343